純正陰離子聚丙烯酰胺HPAM廠家含聚合物油田產出水處理生成黏性絮體的影響因素及機理

　　純正陰離子聚丙烯酰胺HPAM生產廠家含聚合物油田產出水處理生成黏性絮體的影響因素及機理。本工作設計了一種簡易斜板除油器，對采用有機陽離子清水劑處理含油產出水的絮凝過程進行動態模擬，考察了不同因素對黏性絮體產生的影響，分析了絮體形成機理。結果表明：產出水中HPAM含量越多、HPAM分子質量越大、固懸物濃度越大、固懸物粒徑越小、含油量越大，黏性絮體的生成量越大;HPAM和固懸物會發生協同作用，黏性絮體的生成量會急劇增大。黏性絮體的生成與HPAM和有機陽離子型清水劑之間的靜電作用有關。

　　近年來，聚合物驅作為一種有效提高采收率的三次采油技術，已成為油田穩油控水、增加產量的重要方法之一，在我國各油田得到了廣泛應用。但與此同時，也產生了含聚產出水的處理難題。含聚產出水是一種復雜的油水體系，其中除了石油烴類、懸浮物顆粒、無機鹽等常規采油產出水中含有的成分外，還含有大量的殘余聚合物，主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。由于HPAM自身的黏性和吸附性，含聚產出水也具有黏度大、原油乳化程度較高、固懸物含量較高等特點。

　　為有效處理油田含聚產出水，科研人員圍繞陽離子型清水劑開展了大量研究工作，雖取得了良好的清水效果，但也產生了大量黏性絮體(可以認為是含聚油泥的主體)，不僅影響設備運行效率和產出水處理效果，還使后續的含聚油泥處理面臨巨大的經濟和環保壓力。

　　林云等側重研究了聚合物對油水界面性質的影響并針對性地開發了系列油水分離用藥劑與工藝，孟凡雪等則側重研究了含聚油泥的油、泥/水分離技術。但對于黏性絮體如何產生這一根本性問題的探討鮮有系統研究報道。為從根源上解決海上油田含聚油泥的難題，探明含聚產出水處理過程中黏性絮體的產生規律具有重要的指導意義。

　　現階段海上油田上主要采用絮凝、浮選等方法對含聚產出水進行處理，主要的設備包括斜板除油器、氣浮選器、核桃殼濾器等，將清水劑投入含油產出水，利用斜板除油器對含油產出水進行處理是產出水處理流程的第一級，此過程對于含聚產出水的除油率可達85%~90%。

　　本工作設計了一種室內簡易斜板除油器作為實驗裝置，對含聚產出水的處理過程進行動態模擬，以斜板除油器內斜板的單位面積增量為指標，定量分析了不同因素對絮體產生的影響，包括產出水中的HPAM含量、HPAM分子質量、含油量、固懸物(主要為蒙脫石)含量、固懸物粒徑等，并運用紅外光譜、掃描電鏡的表征方法，分析了其形成機理。

　　一、實驗部分

　　1、試劑與儀器

　　有機陽離子型清水劑為CPAM，工業品，陽離子度為40%;蒙脫石，工業品，粒徑為21、30、44、61 μm;脫水原油和HPAM，取自海上某油田。

　　YZ1515x型蠕動泵，保定申辰泵業有限公司，其配套硅膠軟管型號為25#;RSPO1-B型注射泵，嘉善瑞創電子科技有限公司;SGC500型乳化機，上海尚貴流體設備有限公司;靜態混合器，蘇州弗然德實驗設備有限公司;斜板材料，304不銹鋼;WQF520型紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司;Quanta 450型環境掃描電子顯微鏡，美國PEI公司。

　　2、實驗方法

　　(1)聚合物溶液的配制

　　取一定質量的HPAM，溶于10 g/L的NaCl水溶液中，室溫下攪拌4 h至聚合物完全溶解。將其用500 W紫外燈分批降解不同時間后，得到相對分子質量分別為950萬、736萬、475萬、93萬、59萬的HPAM溶液，攪拌均勻備用。

　　(2)模擬產出水的配制

　　以海上某油田真實含聚產出水為參考進行配水實驗，考察各因素對黏性絮體產生的影響。

　　油田含聚產出水水質：總礦化度9 664 mg/L、聚合物質量濃度127 mg/L、懸浮物229 mg/L、粒徑中值3.59 μm、油11 000 mg/L、聚合物相對分子質量30萬~200萬。具體操作步驟如下：取一定質量上述溶液，用10 g/L的NaCl水溶液稀釋，升溫至70 ℃，使用乳化機乳化(乳化機轉速為7 000 r/min，乳化時間為10 min)，乳化時持續滴加一定量70 ℃的脫水原油。研究固懸物影響時，于乳化過程中加入一定量蒙脫石。

　　(3)動態評價方法

　　動態評價裝置見圖1。模擬產出水升溫至70 ℃后由蠕動泵進行輸送，流速為20 mL/min;同時清水劑(稀釋至0.5%)由注射泵進行輸送，流速為0.8 mL/min。模擬產出水與清水劑在管道混合后，經保溫裝置、靜態混合器進入斜板除油器，在斜板除油器內完成絮凝過程后，污油從斜板除油器的上出口流出，清水從斜板除油器的下出口流出。最后，以單位面積斜板增量(絮體黏附量)為定量研究指標，來評價絮體的生成量。考察各類因素對黏性絮體產生的影響時，所用清水劑均為CPAM有機陽離子型清水劑，單次實驗模擬產出水用量均為1 L。

　　圖1 動態評價裝置

　　3、分析方法

　　(1)紅外光譜表征

　　采集含聚產出水處理(清水劑為CPAM)過程中產生的黏性絮體，經除水、除油、研磨篩分后得到少量灰白色粉末試樣;將清水劑CPAM干劑和HPAM干劑分別經干燥、研磨篩分后得到少量白色粉末試樣。使用紅外光譜儀(溴化鉀壓片法)對各試樣進行紅外光譜分析。

　　(2)SEM表征

　　在實驗室中用HPAM與陽離子型清水劑CPAM模擬黏性絮體的生成過程：在攪拌條件下分別將5 mL陽離子型清水劑CPAM緩慢加入100 mL質量濃度為100 mg/L的不同分子質量的HPAM溶液中，過濾出生成的絮體(本質為聚電解質復合物)，加入大量的去離子水進行沖洗，再經冷凍干燥后在環境掃描電子顯微鏡下觀察，放大倍數為5000倍。

　　二、結果與討論

　　1、不同因素的影響規律

　　考察了各因素對黏性絮體產生的影響，結果見圖2。

　　其中圖2(a)是原油含量對黏性絮體產生的影響，實驗條件：產出水中不含固懸物，所含HPAM相對分子質量為59萬，HPAM質量濃度為100 mg/L。

　　圖2(b)是HPAM濃度對黏性絮體產生的影響，實驗條件：產出水中不含固懸物，所含HPAM相對分子質量為59萬，原油質量濃度為20 000 mg/L。

　　圖2(c)是HPAM分子質量對黏性絮體產生的影響，實驗條件：產出水中不含固懸物，所含HPAM質量濃度為100 mg/L，原油質量濃度為20 000 mg/L。

　　圖2(d)是固懸物含量對黏性絮體產生的影響，實驗條件：不含HPAM時，產出水中原油質量濃度為20 000 mg/L，固懸物粒徑為6.1 μm;含HPAM時，產出水中所含HPAM相對分子質量為59萬，HPAM質量濃度為100 mg/L，其余條件與不含HPAM模擬產出水保持一致。

　　圖2(e)是固懸物粒徑對黏性絮體產生的影響，實驗條件：產出水中所含HPAM為100 mg/L，原油為20 000 mg/L，固懸物為100 mg/L。

　　圖2 不同因素對黏性絮體產生的影響

　　由圖2(a)~圖2(e)可見，采用有機陽離子清水劑處理模擬產出水時，原油、聚合物、固懸物等諸多物質都會對黏性絮體的形成產生影響，其中產出水中原油含量越高、HPAM濃度越高、HPAM分子質量越大、固懸物含量越高、固懸物粒徑越小都會造成黏性絮體的生成量越多，因素改變量與單位面積斜板增重之間近似呈現線性關系。

　　圖2(f)顯示了當不同因素分別改變單位當量時單位面積斜板增重，可知不同因素的影響程度排序為聚合物濃度>固懸物粒徑>聚合物分子質量>固懸物濃度>原油含量，即聚合物濃度和固懸物濃度為黏性絮體生成量的主要因素。當產出水中同時含有HPAM和固懸物時檢測黏性絮體產生情況，結果見表1。

　　表1 產出水中是否含有HPAM的對比

產出水類型	單位面積增重/(g.m-2)	對比空白組增幅/%
空白組(不含HPAM、固懸物）	24.4	—
100mg/L固懸物	38.9	59.4
100 mg/L HPAM	65.6	168.9
100mg/L固懸物+100mg/LHPAM	151.1	519.3

　　由表1可知，固懸物與HPAM在絮體的產生過程中具有協同作用，當產出水中同時含有HPAM和固懸物時，產出水處理過程中產生的黏性絮體量遠超出了產出水中單獨含有同等含量的HPAM或固懸物時產生的絮體量之和。

　　2、機理分析

　　參照表1中的污水性質配制模擬含聚產出水，進行動態絮凝實驗并收集黏性絮體進行組分分析，同時與真實含聚油泥進行比對，結果見表2。

　　表2 黏性絮體污泥組分

項目	水含量/%	固含量/%	油含量/%	聚合物含量/%
模擬	67.08	2.11	15.45	19.58
真實	55.07	1.30	22.08	21.55

　　由表2可知，模擬實驗所得黏性絮體的組成和真實含聚油泥的組成基本一致。真實含聚油泥具有較低含水量和較高含油量，這可能是由于真實含聚油泥的形成具有更長的積累時間，一定溫度下水分揮發更多所導致。

　　將模擬實驗所得黏性絮體除油后與降解后HPAM(相對分子質量為59萬)和CPAM一并進行FTIR對比分析，結果見圖3。

　　圖3 HPAM、CPAM、黏性絮體的FTIR譜圖

　　HPAM在1 567.25 cm-1處和黏性絮體在1 565.51 cm-1處的峰由羰基的對稱伸縮振動造成，歸屬于COO-。CPAM在1 452.14 cm-1處和黏性絮體在1 459.34 cm-1處的峰由C—N的伸縮振動造成，歸屬于季銨鹽官能團。HPAM在1 677.03 cm-1處、CPAM在1 663.04 cm-1處和黏性絮體在1 667.92 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺Ⅰ譜帶，由羰基的伸縮振動引起。HPAM在1 402.01 cm-1處、CPAM在1 411.64 cm-1處和黏性絮體在1 405.87 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺鍵中的C—N—H。羧酸根與酰胺基為HPAM中的典型官能團，季銨基團為CPAM中的典型官能團，而黏性絮體中同時含有CPAM與HPAM中的典型官能團，這表明黏性絮體中聚合物部分應該是含聚產出水中HPAM與陽離子清水劑CPAM作用后的產物。

　　HPAM是聚陰離子電解質，CPAM則是聚陽離子電解質，兩者在水中會形成水不溶的聚電解質復合物，包裹、挾帶聚集油水混合物析出，從而產生黏性絮體，而由于HPAM本身具有很強的黏附性，導致生成的絮體也具有較強的黏附性。同時這一觀點也很好的解釋了圖2(a)和2(b)中反映的規律。

　　對比了不同分子質量HPAM與CPAM作用生成的聚電解質復合物的SEM照片，可知HPAM可與CPAM形成致密的多孔三維網絡結構，即交聯網狀結構，從而不再水溶，并且HPAM分子質量越大，形成的網絡結構越致密，當相對分子質量為950萬時，絮體表面已有部分區域成膜。因此，當產出水中所含HPAM的分子質量越大時，通過靜電作用所形成的多孔網狀結構就更容易利用其致密的網絡結構鎖住大量的油、水等物質，從而形成更多的黏性絮體，這也與圖2(c)中表現出的規律一致。

　　蒙脫石是典型的疊層狀鋁硅酸鹽礦物，具有極強的吸水膨脹能力，吸水后其體積可增大幾倍至十幾倍;并且在NaCl水溶液中其晶胞通常帶有過剩的負電荷，對有機陽離子基團具有較強的吸附作用。當產出水中存在蒙脫石時，一方面由于其吸水膨脹能力，本身會攜帶大量水分子，被高分子聚電解質復合物的多孔三維網絡結構包絡、挾裹而出;另一方面由于其對有機陽離子的吸附作用，會與聚電解質復合物中未參與靜電作用的親水性季銨鹽基團相結合，提高多孔三維網絡結構的親油性，從而提升其表面對原油的物理吸附作用，因此蒙脫石與HPAM具有協同作用。而蒙脫石的粒徑越小，其比表面積越大，吸附性能也更好，因此產出水中所含蒙脫石粒徑越小，含油產出水處理過程中黏性絮體的產生量將越大。

　　三、結論

　　(1)含油產出水中HPAM含量越高、分子質量越大、原油含量越高、固懸物含量越高、固懸物粒徑越小，含油產出水處理過程中黏性絮體的產生量越大。

　　(2)黏性絮體的形成可能與HPAM和有機陽離子型清水劑之間的靜電作用有關，通過靜電作用，高分子HPAM與陽離子型清水劑通過靜電作用生成多孔三維網絡結構，包裹、挾帶聚集的油水混合物混凝而出，從而生成黏性絮體。

　　(3)由于固懸物(蒙脫石)的吸水膨脹能力和負電性，對黏性絮體的生成也有較大影響，并且固懸物和HPAM對絮體的形成具有協同作用，當含油產出水中同時含有HPAM和黏土時，產出水處理過程中黏性絮體的生成量也將急劇增大。

　　(4)為減少黏性絮體的產生，建議一方面可通過改變絮凝劑的分子結構，削弱絮凝劑與HPAM間的靜電作用力，減少聚電解質復合物的產生;另一方面可對產出水進行預脫泥離心處理，優先脫除粒徑較小固體懸浮物，再對油水乳狀液進行分離。

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