陽離子度55陽離子聚丙烯酰胺生產廠家處理抗生素制藥廢水的性能研究

　　陽離子度55陽離子聚丙烯酰胺廠家處理抗生素制藥廢水的性能研究�？股�素是國內常用的生物制品，在其生產過程中會產生大量的廢水，抗生素廢水中含有高濃度的有機物，并且具有一定的毒性。若處置不當會對周圍環境產生極大的危害。

　　目前，針對高濃度有機廢水，常用的處理方法為厭氧生物處理，在去除有機污染物的同時還能回收部分甲烷。顆粒污泥膨脹床(EGSB)反應器是一種新型的厭氧處理技術，與常用的上流式厭氧污泥床(UASB)反應器相比，其具有上升流速高、有機物去除率高、抗沖擊能力強及容積負荷高等優勢，可廣泛應用于高濃度或有毒、難降解有機廢水。

　　本研究構建EGSB反應器處理高濃度抗生素制藥廢水，考察其對該廢水的處理性能及耐沖擊能力，分析了微生物群落結構來確定優勢菌群，以期為今后EGSB反應器在抗生素制藥廢水處理中的應用提供一定的技術支持。

　　一、實驗部分

　　1、實驗廢水

　　本實驗底物為抗生素制藥廢水，取自哈爾濱市某制藥廠廢水處理站收集池。收集后的廢水貯存在塑料筒內，室溫下待用。經檢測，廢水水質指標：COD為(15 772±225) mg/L，SS為(478±32) mg/L，NH4+-N為(17±2) mg/L，TP為(3.9±0.6) mg/L，堿度為(235±12) mg/L，pH為6.8±0.3，色度為752±56倍。該廢水含有高濃度的有機物，且氮、磷等營養元素不足，

　　因此，在進水中通過投加一定量的NH4Cl和KH2PO4來維持進水m(C)∶m(N)∶m(P)為500∶5∶1，以滿足厭氧微生物的基本代謝需求。

　　2、接種污泥

　　反應器接種污泥收集于哈爾濱某市政污水處理廠，為脫水機房板框壓濾機出泥(含水率為75%)，該污泥主要來自生化反應后二沉池的排出污泥。污泥收集后以0.600 mm×0.450 mm(30目×40目)的不銹鋼篩網進行篩分以去除大顆粒物質，以防止后續蠕動泵及管道的堵塞。預處理后的污泥直接投加至EGSB反應器。經檢測，接種時的污泥總懸浮物(TS)和揮發性懸浮物(VS)分別為(9.6±0.4) g/L和(7.2±1.0) g/L。

　　3、實驗裝置

　　EGSB反應器裝置見圖1。

　　圖1 EGSB反應器裝置

　　EGSB反應器裝置由有機玻璃制成，有效容積為25 L。頂部安裝玻璃鋼材質氣液固三相分離器，內部安裝pH探頭以實時檢測系統pH變化。反應器外壁纏繞電阻絲進行電加熱，并與溫度探頭連鎖自動控制反應溫度為(35±1) ℃。當預處理后的接種污泥投

　　加進EGSB反應器后，廢水由可調速蠕動泵輸送進反應器內，稀釋進水COD，控制啟動容積負荷為1.0 kgCOD/(m3·d)(HRT 為48 h)，在反應器啟動運行過程中，逐步升高容積負荷直至滿負荷運行〔7.9kgCOD/(m3·d)〕。當反應器啟動成功后，依次降低系統HRT分別為40、32 h〔對應的容積負荷分別為9.5、11.8 kgCOD/(m3·d)〕，以確定最適的容積負荷。反應器部分出水通過計量泵回流至進水。

　　4、檢測方法

　　反應器產生的生物氣量采用LMH-1型濕式氣體流量計(山東桑澤儀器)進行測定。甲烷體積分數采用7890B型氣相色譜(美國安捷倫)進行測定。

　　COD、BOD5、TS、VS、NH4+-N、TP、堿度和色度采用國家標準方法進行分析。污泥粒徑采用濕式篩分法進行測定，菌群種類分析采用文獻中所述的離心洗滌、試劑提取、凝膠電泳及基因擴增方法進行測定。

　　二、結果與討論

　　1、EGSB反應器運行性能

　　考察整個實驗期間(200 d)EGSB反應器的連續運行性能，結果見圖2。

　　圖2 實驗期間EGSB反應器的運行性能

　　由圖2可知，在EGSB反應器啟動過程中，通過提高進水COD使容積負荷由1.0 kgCOD/(m3·d)逐步提高直至7.9 kgCOD/(m3·d)(滿負荷)運行。

　　在每一個容積負荷條件下運行，當COD去除率達到80%時，依次提高容積負荷至2.0、2.9、3.9、4.9、5.8、6.9、7.9 kgCOD/(m3·d)。整個啟動過程持續了約90 d，啟動成功后的EGSB反應器在22 d的運行時間內性能穩定，COD平均去除率穩定在91.6%±1.8%，出水平均COD為(1 320±15) mg/L。

　　另外，在EGSB反應器啟動過程中，每次提高容積負荷時，系統的COD平均去除率均呈先下降后升高的趨勢，這是因為反應器內厭氧微生物對新的運行條件需要有一定的適應期。

　　在反應器運行的第102 d，降低系統HRT至40 h以提高容積負荷至9.5 kgCOD/(m3·d)，經過20 d的運行發現系統的COD去除率幾乎沒有變化，COD平均去除率為91.4%±0.8%。當系統HRT進一步降低至32 h時〔此時容積負荷為11.8 kgCOD/(m3·d)〕，COD平均去除率下降至83.5%±1.2%，出水平均COD升高至(2 558±97) mg/L。

　　同時，在EGSB出水中發現顆粒污泥的存在，這是因為在HRT為32 h下過快的上升流速導致部分污泥流失，從而使厭氧微生物數量減少，系統處理效率下降。將系統HRT再次升高至40 h，經過20 d的運行，系統運行性能恢復至原水平，COD平均去除率升高至91.7%±1.1%。

　　這表明，本研究EGSB反應器在HRT為40 h〔容積負荷9.5kgCOD/(m3·d)〕的條件下運行更具優勢，既能實現高COD去除能力又能減小反應器的容積負荷。

　　在反應器運行的1~157 d內，EGSB反應器內的pH穩定在6.9~7.6，此pH范圍有利于厭氧產甲烷菌群的增殖代謝。為考察反應器運行的穩定性及抗沖擊能力，在運行的第158 d，在進水中投加一定量濃度31%的鹽酸將pH降低至5.6，低于厭氧微生物的最適pH范圍(6.5~8.5)，考察EGSB反應器的運行效果。

　　結果表明，當進水pH降低后，EGSB反應器的COD平均去除率立即大幅度降低，從而導致出水COD上升。COD平均去除率下降至74.8%±1.9%，較pH調節前降低了18.4%，出水COD升高至(3 973±102) mg/L。

　　隨著時間的運行，厭氧微生物逐漸適應了低pH環境，對COD的去除率逐漸升高，并達到穩定狀態。EGSB反應器經過25 d的連續運行，COD平均去除率恢復至83.4%±1.3%，低于pH調整前的COD平均去除率(91.7%±1.1%)，這表明低pH環境對反應器內的產甲烷菌群產生了一定程度不可逆的負面影響。

　　因此，維持系統pH在厭氧微生物的最適范圍內，對EGSB反應器的高效穩定運行至關重要。

　　2、EGSB反應器的產甲烷性能

　　EGSB反應器在運行期間的甲烷產率及甲烷體積分數變化見圖3。

　　圖3 EGSB反應器的甲烷產量變化

　　由圖3可知，EGSB在啟動過程中，隨著容積負荷的逐步升高，甲烷產率逐漸升高。當系統滿負荷運行時，甲烷平均產率為(2.33±0.04) L/(L·d)。當降低系統HRT至40 h時，甲烷產率升高至(2.56±0.05) L/(L·d)，隨著HRT進一步降低至32 h，甲烷產率繼續升高至(2.82±0.04) L/(L·d)。

　　盡管在HRT為32 h時，系統COD平均去除率較低，為83.5%±1.2%，但其進水的有機物總量較高，最終去除的有機物總量均高于HRT為48 h和40 h的運行條件，因此，系統會產生更多的甲烷。

　　但綜合考慮COD去除效率，系統HRT 為32 h不適合EGSB反應器的長期運行。當系統受到低pH沖擊后，COD去除率大幅度下降，甲烷產率同樣大幅度下降至(2.04±0.04) L/(L·d)，較pH調整前降低了27.7%，低pH對產甲烷菌群的負面影響導致了甲烷產量的下降。

　　隨著厭氧微生物逐漸適應新的代謝環境，代謝性能逐漸增強并穩定，從而甲烷產率逐漸升高，最終穩定在(2.26±0.07) L/(L·d)左右，低于pH調整前的甲烷產率。

　　在整個運行過程中，EGSB反應器產生的生物氣中甲烷體積分數較為穩定，在57.3%~72.2%之間變化，甲烷體積分數受容積負荷及pH沖擊的影響較小。除甲烷外，生物氣中還存在一定量的CO2和少量H2等。

　　3、EGSB反應器顆粒污泥的形成

　　要保證厭氧反應器高效、穩定的運行，顆粒污泥的形成是至關重要的。與絮狀污泥相比，顆粒污泥具有更好的沉降性及微生物密度，從而可提高系統的抗外界因素(如負荷、pH及有毒元素等)干擾能力。在以前的研究中，顆粒污泥定義為粒徑≥0.5 mm的污泥�？疾霦GSB反應器在啟動過程中的不同粒徑污泥的占比變化情況，結果見圖4。

　　圖4 EGSB啟動過程中不同粒徑污泥的占比變化情況

　　由圖4可知，生污泥中基本為絮狀污泥，其中粒徑≥0.5 mm的污泥僅占比18.3%，顆粒狀污泥很少，SV30為(33.1±0.4)，沉降性較差。隨著反應器啟動運行，顆粒狀污泥的比例逐漸升高，且顆粒污泥直徑逐漸增大。

　　當反應器運行至第30 d時，系統開始出現粒徑≥2 mm的顆粒污泥，且顆粒污泥的比例由生污泥的13.7%升高至55.2%，這表明顆粒污泥馴化正在進行。

　　在運行的第60 d時，顆粒污泥繼續增多，占比提高至75.7%，其中粒徑≥1 mm和粒徑≥2 mm的顆粒污泥可分別占到18.4%和7.7%。

　　反應器啟動成功后(第90 d)，顆粒污泥占比可達到80.7%，為生污泥的6倍，這也是反應器在滿負荷運行條件下具有較高COD去除率及甲烷產率的原因。

　　EGSB反應器啟動成功后，污泥粒徑在0.5~0.7 mm、0.7~1.0 mm、1.0~2.0 mm、≥2 mm的占比分別為36.5%、21.4%、12.6%、9.7%。

　　同時，經檢測顆粒污泥的SV30為21.3±0.4，低于生污泥，這表明顆粒污泥具有更高的沉降性能。另顆粒污泥的VS高達(39.1±1.5) g/L，遠高于生污泥的(7.2±1.0) g/L，說明顆粒污泥具有更高的生物量。

　　4、厭氧微生物群落結構分析

　　對EGSB反應器在運行第90 d和第200 d進行取樣并分析微生物群落結構和相對豐富度，分析結果見圖5。

　　圖5 厭氧微生物群落結構及相對豐富度分析

　　在厭氧生物處理過程中，微生物基本分為產酸菌群和產甲烷菌群兩大類。產酸菌群主要負責將水中的有機化合物通過水解酸化的作用轉化為揮發性有機酸及少量的醇類，在本研究中，EGSB反應器出水中的主要揮發性有機酸為乙酸和丁酸。

　　由圖5可知，在EGSB啟動成功并穩定運行后(第90 d)，主要的優勢產酸菌群為Geobacter，其相對豐富度為20.1%±2.2%，該菌群的主要代謝產物為乙酸和丁酸。

　　Methanomassiliicoccus菌群為優勢產甲烷菌群，在產甲烷過程中起主要作用，其相對豐富度為31.2%±1.8%。Methanomassiliicoccus菌群是中溫厭氧生物處理過程常見的菌群之一，主要作用為將產酸菌群產生的揮發性有機酸進一步轉化為甲烷和二氧化碳等。

　　本研究優勢菌群結構與C. M. Chen等的研究結果一致，其曾構建UASB來處理煤氣化廢水并對厭氧微生物群落結構進行分析，發現優勢菌群為Geobacter和Methanomassiliicoccus，厭氧生物處理過程主要由以上2種菌群完成。當系統受低pH沖擊并穩定運行后(200 d)，各微生物群落結構沒有明顯變化，但相對豐富度均有不同程度的變化。

　　優勢產甲烷菌群Methanomassilii-coccus的相對豐富度由31.2%±1.8%下降至18.7%±1.6%，該菌群受低pH影響明顯，這也是系統COD去除率下降的主要原因。

　　相反的，Methanothrix菌群相對豐富度卻由90 d的4.8%±0.2%升高至10.5%±0.5%，這表明該產甲烷菌群對pH變化具有優良的耐受能力，對低pH條件下的穩定運行發揮著重要的作用。

　　以前的研究證明，Methanothrix菌群能夠在較低pH下進行新陳代謝，且代謝性能良好。除此之外，其余產甲烷菌群的相對豐富度均有不同程度的降低。

　　經低pH沖擊后，優勢產酸菌群Geobacter的相對豐富度由20.1%±2.2%升高至28.9%±1.1%，這與產酸菌群適宜于低pH條件下的代謝環境有關。產酸菌群的代謝產物主要為揮發性有機酸，會使代謝環境呈酸性，這決定了其耐低pH沖擊的特性。

　　三、結論

　　(1)EGSB反應器處理高濃度抗生素制藥廢水具有一定可行性，在最適容積負荷為9.5 kgCOD/(m3·d)(HRT 40 h)的條件下，COD平均去除率可達91.4%±0.8%，甲烷產率為(2.56±0.05) L/(L·d)。

　　(2)盡管pH變化對EGSB反應器的穩定運行有較大的影響，但仍具有一定的抗低pH沖擊能力。受低pH沖擊后，EGSB反應器經過一定的適應期后COD去除率仍可達到83.4%±1.3%。

　　(3)EGSB反應器內的優勢菌群為Geobacter和Methanomassiliicoccus。受低pH沖擊后，優勢菌群結構未發生變化，但Geobacter菌群相對豐富度升高而Methanomassiliicoccus菌群的相對豐富度降低。這說明低pH對產甲烷菌群具有一定的負面影響。

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