高規(guī)格曝氣器生產(chǎn)廠家氮摻雜二氧化鈦光催化氧化降解污水中四環(huán)素：反應(yīng)條件、陰離子及有機(jī)物的影響

　　高規(guī)格曝氣器廠家氮摻雜二氧化鈦光催化氧化降解污水中四環(huán)素：反應(yīng)條件、陰離子及有機(jī)物的影響。研究背景：近年來，隨著新型環(huán)境分析技術(shù)的快速發(fā)展和使用，環(huán)境工作者對(duì)環(huán)境污染和人類健康領(lǐng)域中的關(guān)注焦點(diǎn)已經(jīng)逐漸從傳統(tǒng)典型的污染物延伸到環(huán)境中存在的痕量污染物，如抗生素等。四環(huán)素是最常見的抗生素之一，也是新興污染物藥品及個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)中的一種，因人類藥用及其在畜禽及水產(chǎn)養(yǎng)殖中的大量使用在環(huán)境中造成殘留，已成為一個(gè)較突出的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問題。

　　在我國(guó)，大部分城市市政污水均需經(jīng)處理后排放或回用，然而傳統(tǒng)的污水處理工藝無法有效去除水體中的四環(huán)素。而光催化過程能夠產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基，可有效去除水體中的有機(jī)物。在光催化氧化法工藝中最常使用的催化劑為TiO2，然而TiO2在可見光條件下的處理效果不理想，通常需要進(jìn)行元素?fù)诫s來拓寬其光響應(yīng)范圍。本文以N-TiO2作為催化劑，以可見光為光源，采用光催化氧化法來處理水中的四環(huán)素，考察了N-TiO2光催化降解四環(huán)素的效率，并研究不同因素對(duì)降解率的影響，旨在為水體中四環(huán)素的去除提供參考。

　　一 摘 要

　　以氮摻雜二氧化鈦(N-TiO2)作為催化劑，四環(huán)素作為目標(biāo)污染物，以可見光作為光源，研究N-TiO2在可見光源條件下，光催化氧化降解四環(huán)素的效果。當(dāng)四環(huán)素初始濃度為50 mg/L時(shí)，在pH=8，催化劑投加量為1.0 g/L較優(yōu)的反應(yīng)條件下，N-TiO2光催化氧化降解四環(huán)素的效率可達(dá)到97%以上。研究表明：陰離子對(duì)降解過程有抑制作用，但對(duì)最終降解效果無顯著影響。反應(yīng)過程中起主要作用的活性基團(tuán)為光生空穴。

　　二 試驗(yàn)部分

　　研究方法

　　本試驗(yàn)采用可見光源照射的反應(yīng)條件， N-TiO2作為催化劑，研究四環(huán)素的光降解、催化劑對(duì)四環(huán)素的吸附和光催化氧化降解。研究初期進(jìn)行四環(huán)素的光降解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)3 h內(nèi)四環(huán)素的濃度變化幅度極小，說明在沒有催化劑的情況下，四環(huán)素自身的光降解作用很弱。暗吸附試驗(yàn)的結(jié)果表明：30 min內(nèi)四環(huán)素就達(dá)到吸附平衡，因此每組光催化氧化降解試驗(yàn)都先進(jìn)行30 min的暗吸附，以排除吸附作用對(duì)于四環(huán)素降解效果的影響。

　　實(shí)際水體中四環(huán)素濃度水平較低，為排除實(shí)際水體中BOD、色度、濁度等水質(zhì)因素的影響，將試驗(yàn)水樣中的四環(huán)素濃度配制為50 mg/L及以上，以便更好地研究其降解規(guī)律。

　　1)不同反應(yīng)條件對(duì)于降解效果的影響。

　　①初始pH對(duì)降解效果的影響。

　　②催化劑投加量對(duì)降解效果的影響。

　　③四環(huán)素初始濃度對(duì)降解效果的影響。

　　2)水中陰離子及有機(jī)物對(duì)于降解效果的影響。

　　3)活性自由基團(tuán)的作用。

　　所有試驗(yàn)均在光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行，可見光源功率為400 W，照射時(shí)間1 h，每隔10 min取樣，每次取樣2 mL。試驗(yàn)裝置如圖1所示。反應(yīng)管中的N-TiO2在攪拌器作用下均勻分散在四環(huán)素溶液中，可見光濾去紫外光部分后進(jìn)入反應(yīng)管中，光強(qiáng)為13.5 mW/cm2，在可見光照射下由N-TiO2光催化氧化降解水樣中的四環(huán)素。

　　圖1 試驗(yàn)裝置

　　三 結(jié)果與討論

　　1.不同反應(yīng)條件對(duì)降解效果的影響

　　1.1 初始pH值對(duì)降解效果的影響

　　原水通常酸堿性不同，故本研究考察了不同pH值對(duì)降解效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。可知：pH值從4增加至8時(shí)降解率持續(xù)升高，但當(dāng)pH值增加到10時(shí)降解率下降。TiO2的等電點(diǎn)為6左右，當(dāng)pH值高于等電點(diǎn)時(shí)，催化劑表面帶負(fù)電荷，利于帶正電荷的光生空穴(h+)遷移到催化劑表面，反之則帶正電荷，利于光生電子遷移到催化劑表面。四環(huán)素在不同pH值下具有不同形態(tài)，pH≥10時(shí)為TC2-， 7.5～10時(shí)為TC-，4～7.5時(shí)為TC0。由此可以推斷：pH=8時(shí)利于催化劑表面帶正電荷的光生空穴(h+)捕獲并降解以TC-形態(tài)存在的四環(huán)素，pH=4～7時(shí)催化劑對(duì)四環(huán)素的捕獲作用變?nèi)酰�而pH=10時(shí)催化劑表面和四環(huán)素之間可能產(chǎn)生較強(qiáng)的排斥作用，故pH值從4升高到8時(shí)降解率上升，繼續(xù)增加至10時(shí)降解率下降。為了獲得最佳降解率，后續(xù)試驗(yàn)的pH值均調(diào)節(jié)為8。

　　圖2 不同pH值條件下的四環(huán)素降解率

　　1.2 催化劑投加量

　　不同催化劑投加量條件下四環(huán)素降解率結(jié)果如圖3所示。

　　圖3 不同催化劑投加量條件下的四環(huán)素降解率

        適當(dāng)增加催化劑投加量可使催化劑總表面積增加，吸附效果增強(qiáng)，N-TiO2表面受光照射產(chǎn)生的空穴和自由基的數(shù)量增加，從而使降解率有所上升。然而隨著催化劑濃度的進(jìn)一步增加，N-TiO2顆粒會(huì)對(duì)光線在溶液中的穿透具有一定的阻礙作用，影響N-TiO2催化劑對(duì)光照能量的吸收利用，故在這種情況下降解率的提高幅度會(huì)有所下降。綜合考慮降解率和經(jīng)濟(jì)性，確定后續(xù)試驗(yàn)的催化劑投加量為1.0 g/L。

　　1.3 四環(huán)素初始濃度

　　圖4為不同四環(huán)素初始濃度條件下的降解率。

　　圖4 不同四環(huán)素初始濃度條件下的四環(huán)素降解率

        當(dāng)催化劑的量一定時(shí)，催化劑表面的吸附位點(diǎn)以及催化劑受到光的激發(fā)所產(chǎn)生的空穴、自由基的量均是有限的，此時(shí)，隨著四環(huán)素初始濃度的增加，催化劑表面的吸附位點(diǎn)會(huì)漸趨于飽和，與空穴、自由基有效結(jié)合的四環(huán)素占比會(huì)逐漸下降，降解率自然也隨之下降。此外，四環(huán)素初始濃度過高會(huì)影響光線在試驗(yàn)水樣中的傳遞，反應(yīng)中間產(chǎn)物的增加導(dǎo)致中間產(chǎn)物與四環(huán)素的競(jìng)爭(zhēng)更為劇烈，都可能是降解率隨著四環(huán)素初始濃度的增加而降低的原因。由于實(shí)際水體中的四環(huán)素濃度較低，根據(jù)本試驗(yàn)的結(jié)果，后續(xù)試驗(yàn)的四環(huán)素初始濃度均設(shè)置為50 mg/L。

　　1.4 不同反應(yīng)條件下的動(dòng)力學(xué)分析

　　TiO2光催化氧化降解目標(biāo)污染物的過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。本研究分析了N-TiO2在不同pH值、催化劑投加量和四環(huán)素初始濃度條件下光催化氧化降解四環(huán)素的降解效果，并對(duì)這3組試驗(yàn)的反應(yīng)過程進(jìn)行降解動(dòng)力學(xué)分析，擬合結(jié)果如圖5和表1所示。

　　圖5 不同pH值、不同催化劑投加量和不同四環(huán)素初始濃度條件下的動(dòng)力學(xué)擬合曲線

　　表1 不同反應(yīng)條件下光催化降解擬合結(jié)果

　　由圖5和表1可知：在不同pH值、催化劑投加量和四環(huán)素初始濃度條件下，N-TiO2光催化氧化降解四環(huán)素的反應(yīng)過程均較好地符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，R2>0.96，且各類反應(yīng)條件下反應(yīng)速率常數(shù)k的變化趨勢(shì)與降解率的變化趨勢(shì)均一致。

　　2.水中陰離子及有機(jī)物對(duì)降解效果的影響

　　2.1 陰離子Cl-、SO42-

　　實(shí)際廢水中通常含有大量的陰離子，有研究指出，陰離子對(duì)于TiO2的光催化氧化具有抑制作用。圖6為Cl-和SO42-對(duì)降解效果的影響。可知：當(dāng)Cl-和SO42-達(dá)到一定濃度時(shí)均會(huì)使降解率下降，其中SO42-對(duì)降解過程的抑制作用相對(duì)更大。

　　圖6 Cl-和SO42-對(duì)四環(huán)素降解率的影響

           在pH值為8的弱堿性條件下，催化劑表面的活性成分主要是光生空穴(h+)，Cl-和SO42-作為帶負(fù)電荷的陰離子與四環(huán)素分子競(jìng)爭(zhēng)N-TiO2表面的活性位置，或在靠近催化劑表面形成高極性的環(huán)境，對(duì)四環(huán)素向活性位置的擴(kuò)散造成阻礙，導(dǎo)致降解率的下降。此外，Cl-和SO42-會(huì)與·OH和h+反應(yīng)生成活性較低的陰離子自由基·Cl和·SO4-，導(dǎo)致降解效果變差。

　　2.2 可溶性有機(jī)物

　　實(shí)際廢水中含有大量可溶性有機(jī)物，如COD、腐植酸等，本文采用葡萄糖表征COD，考察其和腐植酸對(duì)降解效果的影響。圖7為葡萄糖和腐植酸對(duì)降解效果的影響。可知：葡萄糖對(duì)降解效果無顯著影響，腐植酸在光催化氧化的前40 min能使降解速度有較小幅度的提高，但對(duì)最終降解率無顯著影響。

　　圖7 葡萄糖和腐植酸對(duì)四環(huán)素降解率的影響

　　四環(huán)素和葡萄糖的分子的大小差異較大，在暗吸附階段，葡萄糖對(duì)四環(huán)素的吸附競(jìng)爭(zhēng)很小。葡萄糖的分子結(jié)構(gòu)比四環(huán)素簡(jiǎn)單，即使葡萄糖和四環(huán)素產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，催化劑對(duì)于葡萄糖的處理時(shí)間也會(huì)很短，對(duì)降解率不會(huì)有明顯的影響。

　　李紅亮研究表明，腐植酸濃度較低時(shí)腐植酸吸收的可見光通過能量的轉(zhuǎn)換可以促進(jìn)四環(huán)素的降解，但濃度過高時(shí)腐植酸對(duì)光的屏蔽作用會(huì)加強(qiáng)，同時(shí)腐植酸也會(huì)與四環(huán)素競(jìng)爭(zhēng)催化劑表面的活性位置，從而導(dǎo)致降解效果下降。本研究中隨著四環(huán)素的降解，腐植酸與四環(huán)素的濃度比越來越大，這是反應(yīng)過程中腐植酸能促進(jìn)降解速度提高，導(dǎo)致但最終降解率并沒有顯著提高的原因。

　　3.活性自由基團(tuán)的作用

　　自由基捕獲劑對(duì)降解效果的影響如圖8所示，添加草酸銨組的降解率下降明顯，添加過氧化氫酶組的降解率也有較小幅度的下降，而添加叔丁醇組的降解率與對(duì)照組無明顯差異。以上結(jié)果表明：在N-TiO2光催化氧化降解四環(huán)素的過程中起作用的活性基團(tuán)主要是光生空穴和過氧化氫，其中光生空穴作用占主要地位，而·OH在降解四環(huán)素的過程中幾乎不起作用。

　　圖8 自由基捕獲劑對(duì)四環(huán)素降解效果的影響

　　本研究反應(yīng)條件為pH=8，試驗(yàn)水樣pH值高于N-TiO2的等電點(diǎn)6，N-TiO2的表面帶負(fù)電荷，利于帶正電荷的光生空穴(h+)遷移到催化劑表面，也利于光生空穴對(duì)pH=8時(shí)以-1價(jià)態(tài)存在的四環(huán)素的捕獲氧化，這可以解釋四環(huán)素降解過程中光生空穴起主要作用的原因。根據(jù)Ishibashi等研究結(jié)果，在二氧化鈦光催化氧化降解污染物的過程中h+的濃度遠(yuǎn)大于·OH，這也是光催化氧化過程中光生空穴起主要作用的原因之一。

　　四 結(jié) 論

　　1)根據(jù)單因素試驗(yàn)，確定四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，較優(yōu)反應(yīng)條件為pH=8，催化劑投加量為1.0 g/L。動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，在不同的反應(yīng)條件下，N-TiO2光催化氧化降解四環(huán)素的過程均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

　　2)Cl-和對(duì)降解效果均有抑制作用;腐植酸在反應(yīng)過程中對(duì)降解速度具有較小幅度的提高，但對(duì)最終的降解率無明顯影響;葡萄糖對(duì)降解效果無明顯的影響。

　　3)N-TiO2光催化氧化降解四環(huán)素的過程中起主要作用的活性基團(tuán)是光生空穴。

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