2021年活性炭濾料廠家含鉛廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

　　2021年活性炭濾料生產(chǎn)廠家含鉛廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展。數(shù)據(jù)顯示，2018年我國(guó)精煉鉛產(chǎn)量為511萬t，廢鉛回收量約為237萬t，回收率達(dá)到46%。雖然廢鉛回收率不斷提高，但仍不足50%，半數(shù)以上的廢鉛進(jìn)入水體、大氣、土壤環(huán)境中，主要進(jìn)入水環(huán)境，形成含鉛廢水。

　　含鉛廢水中的鉛最高達(dá)到90 mg/L以上，一般在2~100 mg/L(蓄電池行業(yè))。鉛在水中主要以二價(jià)鉛離子形式存在，其存在形式受水中pH影響較大：當(dāng)pH在7~10時(shí)，鉛會(huì)出現(xiàn)沉淀;pH為10時(shí)，沉淀量達(dá)到最大。

　　鉛具有不可降解性，可在環(huán)境中長(zhǎng)期存在。含鉛廢水一直是廢水處理領(lǐng)域的難題之一。我國(guó)對(duì)于鉛的排放要求非常嚴(yán)格，GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，地面水及生活飲用水中的鉛不能超過0.05 mg/L。

　　GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》將鉛列為第一類污染物，最高允許排放質(zhì)量濃度為1.0 mg/L。因此，選擇一種安全性高、處理效果好、成本低、二次污染少的處理技術(shù)顯得尤為重要。

　　筆者對(duì)化學(xué)沉淀、吸附、膜分離、離子交換、生物修復(fù)和電解技術(shù)在含鉛廢水處理中的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹，總結(jié)了不同處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和存在的問題，為進(jìn)一步發(fā)展含鉛廢水的處理技術(shù)提供依據(jù)，并為多工藝組合處理含鉛廢水提供參考。

　　01

　　化學(xué)沉淀

　　化學(xué)沉淀主要是向水中投加沉淀劑，直接與Pb2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成不溶性沉淀，常見的有氫氧化物沉淀、硫化物沉淀、磷酸鹽沉淀、鐵氧體沉淀和螯合沉淀。

　　1.1氫氧化物沉淀

　　氫氧化物沉淀是向廢水中投加NaOH、Ca(OH)2、CaO等沉淀劑使Pb2+轉(zhuǎn)化為Pb(OH)2，從而達(dá)到去除目的，該反應(yīng)受水中pH的影響較大。

　　柳健等研究了氫氧化物沉淀去除Pb2+的最佳pH，發(fā)現(xiàn)對(duì)于Pb2+為2~10 mg/L的含鉛廢水，處理最佳pH為7.5~11.5;同時(shí)還對(duì)比了模擬含鉛廢水及企業(yè)含鉛廢水的處理效果，由于企業(yè)產(chǎn)生的污水還含有鐵、鋁、鈣等元素，在加入堿性沉淀劑的過程中能產(chǎn)生相應(yīng)的絮凝劑，吸附一部分Pb2+，提高Pb2+的去除率。

　　Quanyuan Chen等研究了CaO-粉煤灰-CO2體系處理重金屬?gòu)U水的效果，pH在7~11時(shí)形成Pb(OH)2和PbCO3沉淀，鉛的去除率達(dá)到99.0%以上。

　　氫氧化物沉淀法對(duì)含鉛廢水的處理效果較好，但對(duì)工藝pH的控制要求高，同時(shí)后續(xù)的沉淀物需妥善處理，否則會(huì)產(chǎn)生二次污染。

　　1.2硫化物沉淀

　　硫化物沉淀主要是向含鉛廢水中投加Na2S、H2S等含硫劑，使Pb2+轉(zhuǎn)化為PbS沉淀。由于PbS的溶度積(3.4×10-28)遠(yuǎn)低于Pb(OH)2的溶度積(1.0×10-16)，故硫化物沉淀的去除效率要高于氫氧化物沉淀。

　　何緒文等投加Na2S對(duì)含鉛廢水進(jìn)行處理，在S2-和Pb2+的物質(zhì)的量比為3:1、pH>6時(shí)，鉛的去除率最佳，達(dá)到99.6%。該沉淀反應(yīng)過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且生成的PbS粒徑為2.62 μm，具有良好的沉降性，利于沉淀物從水中去除。

　　M. T. Alvarez等利用硫酸鹽還原菌降解揮發(fā)性脂肪酸產(chǎn)生H2S，將其通入到廢水中形成PbS，Pb2+去除率達(dá)到92.0%以上。硫化劑價(jià)格昂貴，處理含鉛廢水時(shí)成本增加，同時(shí)PbS具有一定毒性，在處理過程中需特別注意操作的安全性。

　　1.3磷酸鹽沉淀

　　磷酸鹽沉淀是向含鉛廢水中投加磷酸鈉等磷酸鹽生成Pb3(PO4)2。由于Pb3(PO4)2的溶度積(8.0×10-43)較PbS的低，因此從溶度積角度比較Pb2+的去除率，磷酸鹽沉淀>硫化物沉淀>氫氧化物沉淀。

　　賀俊蘭等發(fā)現(xiàn)磷酸鹽對(duì)含鉛廢水中Pb2+的去除效果很好，后續(xù)添加絮凝劑聚丙烯酰胺，在pH為7.3的條件下，Pb2+去除率可達(dá)97.6%以上。

　　曹偉等自制活性磷酸鈣處理含鉛廢水，pH為5~9時(shí)，Pb2+去除率能夠達(dá)到98.0%以上。磷酸鹽沉淀去除Pb2+的效果較好，但其研究和報(bào)道卻比較少見，可能是由于產(chǎn)生的磷酸鉛沉淀有毒，易造成神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)以及腎臟的損傷，限制了其發(fā)展和應(yīng)用。

　　1.4鐵氧體沉淀

　　鐵氧體沉淀是向廢水中添加含有Fe2+的藥劑(如FeCl2、FeSO4等)，使廢水中的Pb2+形成鐵氧體晶粒沉淀析出的過程。

　　J. C. Lou等采用傳統(tǒng)鐵氧化沉淀技術(shù)對(duì)重金屬?gòu)U水進(jìn)行處理，在pH為9~11的條件下，Pb2+去除率能達(dá)到97.2%以上。Y. J. Tu等用兩級(jí)鐵氧體處理重金屬?gòu)U水，pH為10時(shí)，Pb2+從7.48 mg/L降至0.03 mg/L以下，去除率可達(dá)99.6%以上。

　　鐵氧體沉淀法能一次去除多種金屬離子，出水水質(zhì)較好，適用范圍較廣。鐵氧體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易從水中分離，作為一種重要的磁性介質(zhì)，可二次利用，但鐵氧體沉淀法在處理含鉛廢水過程中也存在一些問題，如處理過程中需要加熱，能量消耗較高，出水pH呈堿性，需中和處理后方能排入自然水體。

　　1.5螯合沉淀

　　螯合沉淀主要指一個(gè)或多個(gè)配位體與金屬離子形成螯合物沉淀的過程，由于形成的螯合物一般為五環(huán)或六環(huán)，因而穩(wěn)定性較強(qiáng)，不易再次溶解。常用的螯合劑主要有乙二胺、五硫代碳酸鈉、吡啶硫醇、二硫代磷酸二丙酯等。

　　Ying Xu等采用二硫代磷酸二丙酯處理含鉛廢水，pH為3~6條件下，鉛去除率達(dá)到99.9%。曹洪斌等采用五硫代碳酸鈉，在pH為5的條件下處理模擬含鉛廢水，反應(yīng)15 min鉛的去除率能夠達(dá)到99.9%。

　　螯合沉淀法處理含鉛廢水具有操作方法簡(jiǎn)單、處理效率高、反應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)，但螯合劑的成本普遍較高，還需開發(fā)和選擇成本低、效果好的螯合劑，同時(shí)濾渣的后續(xù)處理也需研發(fā)新的技術(shù)。

　　對(duì)不同化學(xué)沉淀法的去除效果進(jìn)行了比較，如表 1所示�？梢园l(fā)現(xiàn)沉淀法對(duì)Pb2+的去除率一般在90.0%以上，而pH為影響去除效率的主要因素。

　　表 1 化學(xué)沉淀法除鉛效果對(duì)比

　　02

　　吸附

　　吸附除鉛是通過投加吸附劑，利用分子間作用力或化學(xué)鍵達(dá)到去除廢水中Pb2+的目的，主要有活性炭吸附、碳納米管吸附和生物質(zhì)吸附。

　　2.1活性炭吸附

　　活性炭可通過表面含氧官能團(tuán)與重金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)吸附，以及金屬離子在其表面沉積而發(fā)生的捕集物理吸附，達(dá)到去除水中Pb2+的目的�；钚蕴砍杀镜汀�來源廣、吸附性能好，常用于處理含鉛廢水。

　　A. Kongsuwan等采用自制活性炭對(duì)含Pb2+和Cu2+的廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)活性炭對(duì)Pb2+的吸附容量為0.53 mmol/g，該吸附過程更符合Langmuir吸附等溫方程。

　　潘沛玲對(duì)活性炭處理含鉛廢水效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在pH為中性或堿性時(shí)，Pb2+的去除率能夠達(dá)到92.0%以上。在吸附過程中，活性炭的孔徑、比表面積和顆粒度對(duì)Pb2+的去除效果均有較大影響。該技術(shù)操作簡(jiǎn)便、應(yīng)用范圍較廣，是一種比較成熟的除鉛方法。

　　2.2碳納米管吸附

　　碳納米管帶有負(fù)電，可通過靜電引力吸附金屬離子，達(dá)到去除Pb2+的目的。其吸附面積較大，可通過管壁外表面、管壁內(nèi)腔和管壁空隙進(jìn)行吸附。

　　Yanhui Li等在pH為5.1條件下，以碳納米管為吸附劑處理含鉛廢水。碳納米管的吸附容量為11.2 mg/g，遠(yuǎn)高于單純的活性炭吸附。

　　N. A. Kabbashi等采用碳納米管對(duì)水中Pb2+進(jìn)行吸附，并對(duì)吸附過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。在pH為5條件下，Pb2+去除率能達(dá)到96.0%，整個(gè)吸附過程為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)。碳納米管吸附去除Pb2+的研究熱點(diǎn)在于提高碳納米管的電負(fù)性，電負(fù)性越強(qiáng)，去除效率越高。

　　2.3生物質(zhì)吸附

　　生物質(zhì)是利用太陽能通過光合作用形成的有機(jī)體。對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行處理，可形成表面疏松、多孔、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的吸附劑，主要分為植物類、動(dòng)物類和微生物類。由于生物質(zhì)來源廣泛，用其吸附廢水中的Pb2+可大大降低廢水處理成本。

　　Jiaqin Deng等將稻稈制成生物炭，并用海藻酸鈉進(jìn)行改性，改性后的生物炭吸附容量為253.6 mg/g。M. Mozaffari等用氨基硫脲對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，形成的氨基硫脲殼聚糖吸附容量為56.89 mg/g，pH為5時(shí)對(duì)Pb2+去除率達(dá)到85.6%。

　　近年來，關(guān)于生物質(zhì)吸附劑的研究較多，原材料也各種各樣，如稻殼灰、樹葉、秸稈、森林廢棄物、海洋生物等。生物質(zhì)憑借來源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)在吸附廢水Pb2+方面具有較好的應(yīng)用前景，但其再生問題還需進(jìn)一步研究。

　　對(duì)各種吸附方法的除鉛效率進(jìn)行了匯總分析，見表 2�？砂l(fā)現(xiàn)pH為5時(shí)去除率/吸附容量普遍較高，去除率最高可達(dá)96.0%，吸附容量最大可達(dá)253.6 mg/g。

　　表 2 各吸附方法的除鉛效果對(duì)比

　　03

　　膜分離

　　膜分離技術(shù)主要通過濃度差或壓力差來實(shí)現(xiàn)離子的選擇性透過。超濾、納濾、反滲透和電滲析等都有去除重金屬的相關(guān)報(bào)道，但用于含鉛廢水處理的技術(shù)主要為超濾和電滲析。

　　3.1 超濾

　　超濾可在一定壓力下通過超濾膜的空隙實(shí)現(xiàn)Pb2+的分離，但由于超濾膜空隙較大，一般需進(jìn)行處理，以提高對(duì)Pb2+的去除率。

　　Yongfeng Zhang等采用投加聚合物和超濾聯(lián)用的技術(shù)處理含鉛廢水，通過聚合物吸附增大Pb2+的尺寸，提高超濾的處理效果，pH>6時(shí)Pb2+去除率接近100%。

　　F. Ferella等通過表面活性劑強(qiáng)化超濾對(duì)Pb2+的去除效果。加入表面活性劑后可吸附廢水中的金屬離子，增加金屬離子的尺寸，使其被超濾膜截留，pH為7.47時(shí)Pb2+去除率在99%以上。

　　采用超濾工藝處理含鉛廢水時(shí)，需考察添加劑的類型以更好地增加金屬離子粒徑，提高含鉛廢水的處理效果，是后續(xù)研究的一個(gè)主要方向。

　　3.2電滲析

　　電滲析是以電位差為助力，利用膜的選擇透過性，將離子從溶液中分離出來的過程，具有經(jīng)濟(jì)效益好、能量消耗少、處理效果佳的優(yōu)勢(shì)。

　　T. Mohammadi等對(duì)電滲析的主要運(yùn)行參數(shù)(Pb2+的濃度、溫度、電壓和流速)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)提高電壓和溫度可提高Pb2+的去除效果;在60 ℃、30 V、流速0.07 mL/s的條件下處理500 mg/L的含鉛廢水，去除率能夠達(dá)到90%以上。

　　A. Abou-Shady等研究了電滲析過程中pH對(duì)Pb2+去除效果的影響，發(fā)現(xiàn)pH為5、電壓為25 V時(shí)，Pb2+去除率在93.1%~94.0%。

　　電滲析的去除效果不僅受工藝條件的影響，與膜材料及性能也有很大關(guān)系，因此開發(fā)成本低、選擇透過性好的膜也是電滲析技術(shù)的發(fā)展重點(diǎn)。

　　隨著技術(shù)的發(fā)展，電滲析除鉛領(lǐng)域已能運(yùn)用計(jì)算機(jī)進(jìn)行去除效果的模擬預(yù)測(cè)，開發(fā)了一些數(shù)學(xué)模型、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型等，這也為電滲析技術(shù)投入實(shí)際生產(chǎn)奠定一定基礎(chǔ)。

　　表 3為超濾和電滲析技術(shù)除鉛效果和反應(yīng)條件，可見超濾經(jīng)強(qiáng)化后的去除效果明顯高于電滲析，在除鉛領(lǐng)域的應(yīng)用前景更廣闊。

　　表 3 膜分離技術(shù)去除效率對(duì)比

　　04

　　離子交換

　　離子交換是通過離子交換劑中的可交換基團(tuán)與溶液中的Pb2+進(jìn)行交換，達(dá)到去除Pb2+的目的，除鉛過程中使用的主要為陽離子型交換樹脂。

　　E.Pehlivan等研究了Dowex 50W合成樹脂在不同pH、溫度、接觸時(shí)間下對(duì)鉛離子的去除效果，發(fā)現(xiàn)pH在8~9、反應(yīng)70 min、Pb2+為100 mg/L，Pb2+去除率能達(dá)到80%;而采用弱酸性的離子交換樹脂CNP80，pH為7~9、反應(yīng)200 min、Pb2+為1 mmol/L時(shí)，Pb2+去除率可達(dá)95%。

　　該團(tuán)隊(duì)對(duì)離子交換樹脂CNP80與TP207進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)二者的最佳反應(yīng)條件不同�？梢婋x子交換樹脂類型不同，最佳反應(yīng)條件也隨之變化。

　　離子交換法的關(guān)鍵在于離子交換樹脂，選擇一種價(jià)格低、效果好、選擇性強(qiáng)且易回收的離子交換樹脂是離子交換技術(shù)研究的重點(diǎn)。

　　05

　　生物修復(fù)

　　生物修復(fù)可利用生物的新陳代謝或生物體的特殊結(jié)構(gòu)對(duì)金屬離子進(jìn)行吸附、吸收或轉(zhuǎn)化，主要包含植物修復(fù)、動(dòng)物修復(fù)和微生物修復(fù)。由于動(dòng)物修復(fù)周期長(zhǎng)、見效慢、成本高，在除鉛領(lǐng)域應(yīng)用較少，以植物修復(fù)和微生物修復(fù)研究較多。

　　5.1植物修復(fù)

　　植物修復(fù)通常采用一些超富集植物，將水中的Pb2+轉(zhuǎn)化為植物有機(jī)體，封存在植物體內(nèi)，通過收割植物達(dá)到去除Pb2+的目的。

　　曹優(yōu)明等用金邊麥冬人工濕地開展了含鉛廢水的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)人工濕地對(duì)Pb2+的去除率能達(dá)到80%以上，但植物吸附的貢獻(xiàn)率僅為1.1%~4.6%，說明單純依靠植物吸附去除水中Pb2+的作用微弱。

　　E. Babaeian等對(duì)紅藻和褐藻進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)紅藻的除鉛效果更佳，pH為5、70 min條件下，去除率能達(dá)到95.6%。后續(xù)還有針對(duì)螺旋藻、克雷伯氏菌等除鉛研究，可發(fā)現(xiàn)植物修復(fù)中藻類對(duì)Pb2+的去除效果要遠(yuǎn)高于水生植物。

　　5.2微生物修復(fù)

　　微生物修復(fù)通常指利用微生物的胞外聚合物進(jìn)行吸附和細(xì)胞代謝，去除水中Pb2+的過程。

　　S.Wierzba等研究了嗜麥芽窄食單胞菌和枯草芽孢桿菌對(duì)含鉛工業(yè)廢水的去除效果，發(fā)現(xiàn)枯草芽孢桿菌對(duì)Pb2+的去除效果更好，其吸附容量為166.7 mg/g。

　　Jiayou Long等對(duì)非活性鐮刀菌菌株(ZSY和MJY)進(jìn)行分離、純化和培養(yǎng)，在pH為6、50 ℃條件下，ZSY和MJY對(duì)Pb2+的去除率達(dá)到最大值，吸附去除過程符合偽二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，吸附容量分別為232.6、263.2 mg/g。但在微生物吸附過程中，由于微生物體積較小，后續(xù)從水中分離是該技術(shù)亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

　　植物修復(fù)和微生物修復(fù)對(duì)Pb2+的去除效果如表 4所示，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)微生物修復(fù)去除過程主要依靠微生物的吸附作用，其除鉛效果明顯優(yōu)于植物修復(fù)。

　　表 4 生物修復(fù)技術(shù)的去除效果對(duì)比

　　06

　　電解除鉛

　　電解除鉛是Pb2+在陰極表面得到電子被還原為金屬鉛的過程。張書海等采用鐵屑微電解法對(duì)60.8 ~94.3 mg/L的含鉛廢水進(jìn)行處理，同時(shí)向出水投加石灰乳和聚丙烯酰胺進(jìn)行絮凝沉淀，Pb2+去除率可達(dá)93.6%。

　　張少峰等研究了三維電極對(duì)含鉛廢水的處理效果，以碎片石墨、銅粉和泡沫銅作為三維電極陰極材料，發(fā)現(xiàn)泡沫銅作為第三極材料時(shí)，Pb2+去除率最高能達(dá)到99%。

　　三維電極能夠減少濃度極化，提高電流效率，是電解法處理重金屬?gòu)U水的一個(gè)突破。尋找新型電極材料和電化學(xué)反應(yīng)器，減少電解質(zhì)材料的投加量是未來值得探究的方向。

　　對(duì)不同電解法的去除效果進(jìn)行了比較，見表 5。三維電極的去除率能夠達(dá)到99%，明顯高于傳統(tǒng)電解法。

　　表 5 電解法效果對(duì)比

　　07

　　結(jié)語與展望

　　含鉛廢水的處理技術(shù)各有利弊，在保證去除率的同時(shí)，也要兼顧成本和實(shí)際運(yùn)行情況。對(duì)6類技術(shù)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)螯合沉淀、生物質(zhì)吸附和超濾具有更大的發(fā)展空間。

　　螯合沉淀和生物質(zhì)吸附技術(shù)的未來研究方向在于尋找更廉價(jià)、高效的螯合劑或生物質(zhì);超濾技術(shù)主要集中在尋找適宜的絮凝劑，通過增加Pb2+粒徑提高對(duì)Pb2+的去除率。

　　此外，一些新型技術(shù)有待開發(fā)，如多技術(shù)耦合、聚磷活性污泥吸附(實(shí)現(xiàn)污泥和含鉛廢水共處置)等，都將是含鉛廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。

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