高質量泡沫濾珠濾料生產廠家電驅動選擇性膜分離技術：電控膜分離、電滲析和膜電容去離子

　　高質量泡沫濾珠濾料廠家電驅動選擇性膜分離技術：電控膜分離、電滲析和膜電容去離子。研究背景：污水中資源能源的回收是構建低碳社會的重要內容，也是水處理技術發展的重要方向。污水處理需要大量能量，每處理一噸生活污水平均消耗能量占社會總零售電量的4%。從污/廢水中去除有價物質同樣需要消耗能量，如傳統活性污泥法去除氨氮所消耗的電能占污水處理設施消耗總電能的77%以上。因此，污/廢水處理同時回收有價物質避免了資源和能源的浪費，是構建可持續社會的重要路徑。

　　目前膜分離技術面臨膜污染、難以選擇性分離及通量和選擇性之間“trade-off”效應的技術瓶頸。道南效應作為膜分離另一重要作用機制，通過膜表面/膜孔電荷的靜電排斥作用進行選擇性分離，有可能避免上述問題的產生。采用電化學方法直接增強膜表面電荷是增強道南效應最為直接有效的手段，電化學與膜分離技術的結合也因此成為膜技術領域研究的熱點之一。

　　電驅動膜分離是將電化學和膜分離技術有機結合，利用空間電場或電極電位強化/優化膜分離過程的技術，可以分為電控膜分離、電滲析和膜電容去離子等技術類型。它具有以下特點：

　　1)提高截留率：水中帶電物質同時受到靜電排斥和膜孔位阻篩分的作用，產生更強的截留效果;

　　2)強化選擇性：膜分離在電調控下能夠產生更高的選擇性，如采用專屬膜電極可以強化對特定離子的截留選擇性;

　　3)緩解膜污染：靜電排斥和電化學反應可有效緩解膜分離過程的有機、無機和生物污染。

　　摘 要

　　污/廢水中資源和能源的回收是構建低碳社會的重要內容。電驅動膜分離將電化學與膜分離技術有機結合，通過調控電場或電極電位強化膜分離效果，有望突破膜污染、選擇性分離弱及“trade-off”效應等技術瓶頸，是實現污/廢水資源化的有效途徑。首次提出電驅動膜分離概念，將電驅動膜分離分為電控膜分離、電滲析和膜電容去離子等技術類型，重點關注選擇性膜分離回收廢水中有價物質進而實現廢水資源化。首先介紹了電驅動膜分離技術的基礎研究進展，然后從膜/電極材料創新和工藝優化等角度對電控膜分離、電滲析和膜電容去離子的研究進展進行回顧和總結，最后從基礎研究、材料創新和反應器開發3個方面對該技術未來的發展方向做出展望。

　　01

　　電驅動選擇性膜分離基礎研究

　　1.離子的傳輸

　　溶液中離子的傳輸包括對流、擴散和電遷移等形式，可由Nernest-Planck方程描述。由于電場中電遷移對離子傳輸的貢獻程度最高，可以通過外加電場調控離子的傳輸過程。在氧化石墨烯膜中與離子傳輸方向相同的電場會加速陽離子的遷移，相反的電場會阻礙陽離子的遷移;陰離子則被陽離子以靜電吸引拖拽過膜。而在TiO2納米通道內，無論電場方向如何，Na+和Mg2+的遷移率都降低。特別是當電壓為-2.0 V時，Mg2+的傳輸被完全阻止，Na+由于較小的半徑和荷電，仍然能跨膜傳輸，從而產生了選擇性離子通道(圖1)。通過外加電場調控離子的傳輸行為，可以加速或抑制離子的遷移，從而對離子產生選擇性。

　　圖1 電場對離子傳輸的影響

　　2.電極-水界面雙電層

　　電極-溶液兩相界面的雙電層對離子分布有重要意義，是電驅動選擇性膜分離基礎研究的重點。雙電層理論自發展到Gouy-Chapman-Stern模型后逐漸定型，近年在雙電層結構及離子跨膜傳輸研究方面取得了新的進展：Pt-水-高氯酸鹽界面上Pt電極的零電荷電位只能在低電解質濃度下(<10-3 M)才能確定，雙電層擴散部分的“有效屏蔽”比Gouy-Chapman模型預測的要強;在離子跨膜傳輸方面，亞納米尺度上的離子傳輸過程受到雙電層的影響，最高能增加4-7倍。這種影響與離子的種類和濃度有關，不同離子傳輸速率不同，大小關系為 K2SO4>KCl>MgSO4>MgCl2;增加本體溶液中離子濃度可以壓縮雙電層，進而降低離子傳輸速率。

　　3.Donnan效應

　　1924年Donnan假設膜具有均勻分布的電荷并推導出熱力學平衡方程，發現膜-溶液界面的電位是膜排斥同離子的原因，這種電位被稱為Donnan電位，而離子交換膜對同離子的排斥作用被稱為Donnan效應。Donnan理論可以計算同離子的吸附值，盡管理論計算值與實驗測定的同離子吸附值會有一定的差異，Donnan理論仍是解釋離子交換膜中離子吸附現象的基礎。Donnan理論說明提高膜表面荷電能力可以提高對離子的選擇性，從而提高膜選擇分離能力。

　　02

　　電控膜分離選擇性分離研究進展

　　1.電場膜分離

　　電場膜分離是將膜組件置于電場中，利用電場作用調控膜分離過程的技術。根據電極與溶液的位置關系，電場膜分離分為電極外置和內置兩種。Sun等設計的電絮凝膜反應器(ECMR)，利用電場作用結合電絮凝原位調控濾餅層結構，獲得孔隙率更高和更加親水的濾餅層，表現出更強的抗污染能力，在處理腐殖酸時去除率比超濾膜高50%。ECMR再結合電氧化過程，設計出的電絮凝/氧化膜反應器(ECOMR)，裝置示意圖及其電極布置見圖2。ECOMR中的濾餅層不僅疏松多孔，而且對膜的親和力弱，更容易從膜表面清除，相比ECMR抗污染能力更強，其純水通量比ECMR高9.57%。電場膜分離抗污染能力強和膜性能表現好，具有廣闊的應用前景。電極內置與電極外置相比節省了占地面積，增加了系統復雜程度，如何平衡二者背后的經濟成本是實際應用中的難題。

　　圖2 電絮凝/氧化膜反應器裝置及電極布置

　　2.導電膜分離

　　聚吡咯、聚苯胺和聚乙烯醇等導電聚合物是常見的制膜材料，用聚乙二醇制備的導電膜能夠有效去除溶液中的Cu2+，去除率隨著電壓的升高而提高，電化學還原氧化和化學沉淀是去除Cu2+的主要原因。Tan等制備的聚吡咯導電膜實現了電化學調控膜孔伸縮，其電響應特性來自溶液中水合陽離子的嵌入和脫出引起的膜材料體積變化，根據膜孔伸縮的特性可以通過反沖洗緩解膜孔堵塞(圖3a)和選擇性分離濾液中的有機物(圖3b)。

　　圖3 聚吡咯導電膜和還原氧化石墨烯-碳納米管膜選擇性分離機制及效果碳納米管和石墨烯是常見的碳基導電膜合成材料。在碳納米管導電膜上施加電壓以提高膜表面電荷密度，膜與溶液的Donnan位差增大，可以在不降低水通量的情況下提高膜的截留率。當外加電壓為2.5 V時，對Na2SO4的截留率達到93.0%，此時膜通量為14.0 L/(m2 h bar)。Hu等構建的還原石墨烯-碳納米管(rGO-CNTs)導電膜(圖3c)在施加電壓后，膜表面及內部的電容性離子增多，增強了Donnan效應，對NaCl的截留率達到71%，比不通電時的截留率增加了近兩倍(圖3d)。

　　金屬導電膜的合成材料包括金屬及其氧化物，其中鈦及其氧化物電化學穩定性強，是制備導電膜的常用材料。鈦氧化物導電膜在不通電時無法去除溶液中的NO3-，向膜表面施加電壓后，由于電氧化的作用能夠去除約67% NO3- 。導電聚合物膜、碳基導電膜和金屬導電膜在通電后均表現出更強的選擇分離效果，利用Donnan效應還可以在不損失膜通量的情況下實現選擇性的提升。其中碳基導電膜由于其特殊的結構，可能實現納濾膜對離子的選擇性分離，拓展了導電膜的應用范圍，在水處理資源化提供了可行路徑。

　　03

　　電滲析選擇性分離研究進展

　　1.電滲析結構及工藝參數優化

　　電滲析是利用帶電粒子在電場中的跨膜傳輸實現分離和提純的技術。濃差極化和膜污染是導致電滲析工藝性能下降的主要原因，為了進一步提高電滲析的脫鹽表現，優化電滲析工藝或改變電滲析結構是可行的途徑。改變電滲析電源，利用脈沖電壓產生的非穩態電場可以調控水中離子的傳輸特性。在處理酸乳清廢水時，利用脈沖電壓的電滲析幾乎完全消除結垢。由單個離子交換膜構成的雙室電滲析稱為電解-電滲析(EED)，在有機酸的回收和濃縮中應用廣泛。在電滲析中填充陰陽離子交換樹脂以提高膜通量和電導率的技術被稱為電去離子(EDI)。由于電導率的提高，增強了離子向膜表面的遷移能力，克服了濃差極化的影響。EDI技術對水中Cr(VI)和Cr(III)的去除率均高達90%，在樹脂飽和后去除效率和能耗依舊保持穩定，其連續高效的處理能力在水處理領域具有廣闊應用前景。

　　2.新型離子交換膜及其電滲析過程

　　離子交換膜是電滲析過程的核心部件，新型離子交換膜及相應電滲析器的研發是提高物質選擇性分離表現的重要手段。Zhou等在電滲析中用聚吡咯導電膜替換離子交換膜，通過陽離子在聚吡咯膜上的嵌入脫出，實現對K+的選擇性回收(圖4)。當溶液中存在Na+和K+混合溶液時，導電膜對K+/Na+的分離因子達到2.10。包含單價陰陽離子交換膜的電滲析稱為選擇性電滲析(SED)。SED回收冶金廢水中的金屬時表現突出，廢水中的銅、鋅離子(CuSO4和ZnSO4)先與砷(H2AsO4-)分離，再與一價陽離子分離，最終回收率達到80%和87% 。以雙極膜為離子交換膜的電滲析稱為雙極膜電滲析。在電場的作用下，雙極膜兩側會分別產生H+和OH-，將溶液中的鹽轉化為酸和堿。包含超濾膜或納濾膜的電滲析稱為濾膜電滲析。電滲析內布置不同MWCO的超濾膜可以進行多組分回收，以此方法處理鯡魚水解產物，回收的陰離子組分主要是大量酸性氨基酸，陽離子組分主要是堿性氨基酸;納濾膜電滲析對離子有更高的選擇性，還能降低離子的傳輸阻力，提高膜通量。與SED相比，納濾膜電滲析對Na+/Mg2+的分離因子從4提高到7。電滲析不需要化學藥劑，能產生較高的水回收率，已有較大規模的實際應用，但仍存在著膜污染水平高和選擇性分離弱的缺點，推進新型離子交換膜的設計及與其他技術的耦合是克服電滲析缺點的有效途徑。

　　圖4 晶體管電滲析器回收K+機制及效果

　　04

　　膜電容去離子選擇性分離研究進展

　　1.膜電容去離子

　　膜電容去離子(MCDI)的極板外有離子交換膜，因此再生時異號離子不會吸附到極板上，與電容去離子相比有更高的工作效率，向MCDI中添加顆粒活性炭能夠將脫鹽率進一步提高。MCDI具有良好的選擇性分離能力，在處理實驗室配置的F-/SO42-模擬廢水時，陰離子去除率和F-的選擇性會隨著離子濃度和pH值增加而增加;有研究表明MCDI對NO3-有很強的選擇性。

　　MCDI在營養物質的回收，尤其是氮的回收上有突出表現。MCDI能夠與電滲析，離子交換等工藝聯用回收廢水中的氮元素。MCDI還可用來回收貴金屬，如催化劑廢水中的鈀離子，實現對鈀離子99.07%~99.94%的去除率，在五次吸附/解吸操作后得到高濃度的鈀濃縮液。

　　2.流動電極電容去離子

　　流動電極電容去離子(FCDI)用磁懸浮液為流動電極，可以連續操作，增加了電極的吸附容量，增大了離子吸附能力，提高了脫鹽能力。FCDI工作效率受電極材料，電解質和操作模式的影響，向流動電極中添加碳黑，能夠提高FCDI的充電效率。FCDI既可以用來選擇性分離金屬離子，也可以選擇性分離氮磷等營養元素。Lin等用電噴霧法制備了一種新型電極用于選擇性去除NH4+，與純活性炭電極相比NH4+的去除率從28.5%提高到64.8%(圖5)。FCDI在回收氨溶液時，陽離子在陰極聚集，電極反轉后返回液相流，溶液中的 NH3則通過富氨溶液選擇性地保留在陰極，系統對溶液中的銨離子的選擇性達到3.7~11.4。

　　圖5 FCDI選擇性回收NH4+機制及效果

　　從廢水中分離磷元素能產生巨大的經濟效益，已有研究利用FCDI從合成尿液或酸性廢水中回收磷元素。以磁性活性炭粒子作為FCDI電極，能夠從廢水中提取61.9%的磷，FCDI對磷/氯的選擇性提高到1.1，比原電極材料的選擇性高32.1%。MCDI和FCDI繼承了電容去離子低能耗、無污染的特點，是十分有潛力的脫鹽技術，然而MCDI的低傳質效率和FCDI的低電流效率是技術推廣過程中面臨的難題。

　　05

　　總結和展望

　　本文總結了電控膜分離、電滲析和膜電容去離子三種電驅動選擇性膜分離技術的研究進展，電滲析在無需使用大量化學品的條件下能獲得較高的水回收率，已有成熟的工業示范并廣泛被應用于生活污水、工業廢水的處理和海水淡化等領域，為處理高鹽廢水貢獻了有效手段。膜電容去離子和電控膜分離目前缺少大規模的應用案例，但MCDI低能耗的特點在處理微咸水上顯示出良好的經濟效益，而電控膜分離耦合了電化學和膜技術，為開發污染水平低、分離能力強的膜技術提供解決方案。盡管電驅動選擇性膜分離技術在水處理和資源回收上展現出巨大潛力，但電滲析中離子交換膜的污染水平、MCDI進料液的低鹽度限制和電控膜分離擴大規模后的穩定性依舊是實際應用的挑戰。

　　近年來電驅動選擇性膜分離技術研究取得了長足的進步：

　　1)成功研制了導電聚合物和碳基材料等功能性導電膜，為破解“trade-off”難題、減緩膜污染提供了新的膜材料選擇;

　　2)揭示了電驅動膜分離過程中的靜電排斥及專屬吸附-交換作用機制，實現了廢水中重金屬、營養鹽等有價物質的選擇性分離回收;

　　3)開發了新型電驅動膜分離工藝及反應器，形成了如選擇性電滲析、流動電極電容去離子和電絮凝膜分離反應器等技術，提升了電驅動選擇性分離效率。電驅動膜分離在水處理與回用、污水資源化和能源回收以及膜污染與能耗控制等領域發揮了重要作用，具有良好的“碳中和”屬性，是未來水處理技術發展的重要方向。

　　綜合國內外電驅動膜分離技術的研究態勢，筆者認為該技術未來的研究方向應集中在以下三個方面：

　　1)膜-水界面雙電層結構及其對離子跨膜傳輸影響機制。膜-水界面雙電層結構對于離子的跨膜傳輸具有重要影響，需要創新界面表征方法和模擬手段，原位觀測雙電層的離子分布和限域效應，深刻認識其對電極電位的響應機制和對離子跨膜傳輸動力學影響機制。

　　2)膜電極和組件及電驅動增強膜分離選擇性的方法。開發具有特定離子選擇性的膜電極或電響應膜材料，優化導電膜材料和膜表面結構，形成長期穩定運行的一體化膜電極組件，調控電極電位強化膜分離選擇性和控制膜污染。

　　3)膜電極反應器/電控膜生物反應器開發與智能運行技術。利用膜電極強化傳質和靜電排斥作用，耦合電極反應過程與生化處理工藝，開發膜電極反應器/電控膜生物反應器及膜污染原位電清洗方法，并構建水質水量與運行參數間的復反饋關系，實現反應器高效穩定與智能化運行。

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