全新聚合氯化鋁PAC廠家鈦鹽在混凝去除微污染物及減緩膜污染中的適用性

　　全新聚合氯化鋁PAC生產廠家鈦鹽在混凝去除微污染物及減緩膜污染中的適用性。

　　成果簡介

　　近日，南京大學張淑娟教授團隊在Water Research上發表了題為“The suitability of titanium salts in coagulation removal of micropollutants and in alleviation of membrane fouling”的研究論文(DOI: 10.1016/j.watres.2021.117692)，通過評價三種不同聚合度的鈦鹽混凝劑去除有機/無機微污染物的性能及其在兩種混凝-膜濾工藝中對膜污染的情況，探討了鈦鹽混凝去除微污染物和減輕膜污染的性能與機制，明確了絮體特性在混凝-膜濾中的關鍵作用，為適用于膜濾系統混凝劑的開發和應用提供了實驗依據和理論指導。

　　全文速覽

　　鈦凝膠混凝劑(TXC)具備水解程度徹底、混凝性能優異等諸多優點，在對多種受污染水體的混凝處理中展現出良好的應用潛力，但是有關鈦鹽的聚合度與其在膜濾中的適用性關系尚不明確。

　　本文以簡單鈦鹽(TiCl4)和聚合氯化鈦(PTC)為參比，測試了TXC對無機/有機微污染的混凝性能(包括三種含氧酸鹽和兩種抗生素)，以及在不同工藝中的除污性能(在線混凝-超濾(CUF)和混凝-沉淀-超濾(CSUF))。

　　基于污染物的形態分布、絮體特性以及膜污染阻力分析，評估了鈦鹽混凝劑在混凝-膜濾中的適用性：

　　1)與PTC和TiCl4相比，TXC可在更寬的pH和劑量范圍內實現含氧酸鹽和抗生素的高效去除;

　　2) TXC絮體生長和沉降快、尺寸大且結構疏松，形成的濾餅層滲透性更好;

　　3) 在CUF和CSUF兩種工藝中TXC混凝體系的膜通量下降及跨膜壓力升高程度均較小。

　　該研究結果為適用于膜前預處理的新型混凝劑的開發與應用提供了參考。

　　引言

　　在水處理中，成本低、效率高、去除快的短流程混凝-超濾組合工藝是去除毒性元素和抗生素的最佳選擇，在水/廢水處理中得到了廣泛應用。

　　然而，混凝-超濾組合工藝的應用受到膜污染的極大限制。混凝劑是整個混凝預處理過程的關鍵。

　　與傳統的鋁、鐵基混凝劑相比，鈦基混凝劑在去除有毒含氧酸鹽和有機物方面表現出更好的性能。

　　為克服簡單鈦鹽混凝出水pH值急劇下降、混凝性能容易受到水質影響的固有缺點，學術界先后發展了加堿預聚合和溶膠-凝膠等方法用于制備聚鈦混凝劑。

　　相較于TiCl4和PTC，TXC水解物具有更大的網絡結構和更多的表面位點以及對污染物更強的結合力。因此，有望成為更適用于膜前預處理的替代混凝劑。

　　圖文導讀

　　混凝性能評價

　　Fig. 1. Coagulation performance of TXC, PTC, and TiCl4 in the removal of tetracycline (TC). a) Removal of TC (The dotted lines were the results from HPLC measurement and the solid lines were the results of TOC removal); b) Photographs and UV-Vis spectra of the raw and treated TC solutions. Dashed line: individual solutions, solid line: mixed solutions of TC and Ti salt; c) Zeta potential of the flocs; d) Effluent pH; e) Floc formation profiles. [TC]: 10.0 mg/L, initial pH: 7.0.Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　論文首先測試了三種鈦鹽對四環素(TC)的混凝去除 (Fig. 1)，發現當混凝劑用量大于20 mg/L時，TiCl4和PTC處理的溶液TC去除率顯著下降且呈現淡黃色，原因是形成了TC與Ti的絡合物，而TXC中未觀察到此現象，可能歸因于TXC中封端乙酰丙酮(AcAc)分子的保護作用。隨著混凝劑用量增大，TiCl4和PTC所處理溶液的出水pH值急劇下降，而TXC所處理溶液的pH變化不大。

　　Fig. 2. (a) The speciation of As(III), Sb(III), and Se(IV) (5.0 mg/L, 25oC) calculated with Visual MINTEQ 3.1. The removal rates (b) and residual turbidity (c) in the coagulation removal of oxysalts.

　　indicates the turbidity was less than 3.0 NTU;

　　indicates the turbidity was greater than 3.0 NTU. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　靜電作用是混凝中的一個關鍵機制。含氧酸鹽的電荷分布與溶液的pH密切相關，因此是研究pH效應的良好探針。與TiCl4和PTC相比，TXC在更寬的pH值和劑量范圍內具有優秀的混凝性能，具體表現在去除效率、殘余濁度、pH值變化和殘留鈦濃度等方面(Fig. 2)。

　　TiCl4和PTC僅在較窄的劑量范圍內(20-40 mg/L)產生絮體，并且殘余濁度大多高于3.0 NTU。

　　與聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鐵(PFS)相比，TXC除了具有更高的Sb(III)去除率和更低的殘余濁度、殘留金屬濃度，混凝前后pH變化更溫和，避免了后續投加大量堿液以調整pH (Fig. 3)。

　　Fig. 3. The coagulation performances of TXC (■), PAC (●), and PFS (▲) at various Sb(III) concentrations (0.1-5.0 mg/L) and an initial pH of 7.0. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　膜污染分析

　　Fig. 4. The performance of the CSUF processes with TXC, PTC, and TiCl4 as coagulants for Sb(III) removal: a) Residual Ti concentration in the coagulation and ultrafiltration effluents; b) Membrane flux (J) profiles of the CSUF processes; c) SEM images of the fouled membranes; d) Membrane resistance analysis. Initial pH: 7.0; [Sb(III)]0 = 5.0 mg/L; [Ti coagulants] = 20 mg/L. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　本文以對Sb(III)的去除為例，進一步探究了鈦鹽混凝劑在不同混凝-膜濾組合工藝中對膜濾性能的影響(圖4和圖5)。在CSUF工藝中，TXC體系在處理900 mL水后的膜通量仍有89.5%，遠遠高于TiCl4 (56.1%)和PTC體系(57.4%)。

　　在超濾膜表面形成的TXC濾餅層是薄而松的，而在PTC和TiCl4系統中形成的濾餅層相對厚而密實。這一差異顯著體現為膜阻力上的變化，TXC系統中濾餅層阻力(Rc)遠遠低于PTC和TiCl4的Rc (Fig. 4)。

　　Fig. 5. The performance of the CUF processes with TXC, PTC, and TiCl4 as coagulants for Sb(III) removal: a) Residual Ti concentration in the coagulation and ultrafiltration effluents; b) Transmembrane pressure (TMP) profiles of the CUF processes; c) Photographs of the sludges in the ultrafiltration tanks; d) Membrane resistance analysis. Initial pH: 7.0; [Sb(III)]0 = 5.0 mg/L; [Ti coagulants] = 20 mg/L. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　與傳統的CSUF工藝相比，無沉淀過程的在線CUF工藝可通過調控濾餅層特性來減少膜污染，并縮短處理時間。

　　在CUF除Sb(III)的過程中(Fig. 5)，TiCl4 (0.51 mg/L)和PTC (0.44 mg/L)的混凝出水中殘留鈦的濃度遠遠高于TXC 體系(0.05 mg/L)。

　　在CUF系統連續運行118小時后，TiCl4混凝-膜濾過程的跨膜壓(TMP)基本穩定在18.5 kPa，而PTC和TXC系統的TMP則升高到12.2kPa和4.9 kPa。

　　從沉降污泥的高度可以看出，TXC所生成的絮體比TiCl4和PTC所生成的絮體要疏松得多。相應地，在CUF系統中TXC的可逆和不可逆阻力(Rr和Rir)都遠遠低于TiCl4和PTC。

　　機制分析

　　Fig. 6. Evolution of floc size (a) and fractal dimension (b) during the formation, breakage, and regrowth processes. (c) Evolution of sludge volume at the bottom of an Imhoff cone during the settling process. Initial pH: 7.0; [Sb(III)]0 = 5.0 mg/L; [Ti coagulants] = 20 mg/L. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　Fig. 7. (a) The proportions of Ti in the supernatant after sedimentation. (b) Transmembrane pressure (TMP) profiles of the CUF processes with continuous backwashing at a 2-minute time interval. Initial pH: 7.0; [Sb(III)]0 = 5.0 mg/L; [Ti coagulants] = 20 mg/L. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　通過評價三種鈦鹽混凝絮體的特性以及混凝劑的水解程度，進一步分析了膜污染機制。以去除Sb(III)為例，TXC的絮體尺寸在破碎前、后都比TiCl4和PTC的絮體大得多，而且TXC所生成絮體的分形維數低于TiCl4和PTC (Fig. 6)。

　　較大的絮體尺寸和較低的分形維數使得TXC絮體的沉降時間更短。

　　此外，TXC混凝出水中膠體鈦的含量遠低于TiCl4和PTC (Fig. 7)。由于存在大量的鈦膠體，TiCl4和PTC系統的膜堵塞嚴重。

　　即使以2分鐘間隔為周期進行反沖洗，使用TiCl4和PTC的膜濾系統中TMP也迅速上升，而使用TXC的過濾系統在運行80 h后TMP沒有顯著升高。

　　Fig. 8. Schematic illustration of thecoagulation and membrane fouling mechanisms involved in the treatment processes with various Ti coagulants. Copyright 2021, Elsevier Inc.

　　提高混凝劑的聚合度是改善混凝性能的有效方法。TXC的鹽基度(93%)明顯高于TiCl4 (0%)和PTC (21%)。

　　這一研究表明具有更高鹽基度、更大絮體尺寸、更高絮體生長和沉降速率的TXC較TiCl和PTC更適用于膜前混凝預處理，能有效減緩超濾膜的污染(Fig. 8)。

　　小結

　　TXC在混凝去除含氧酸鹽和抗生素以及緩解超濾膜污染兩個方面表現出優異的性能：

　　1)殘余濁度低、pH下降緩和;

　　2)絮體尺寸大、沉降速度快、結構疏松;

　　3)抗有機物配位能力強。

　　這一發現為解決水深度處理中的膜污染這一瓶頸問題提供了可能的策略。

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