上等3A分子篩廠家生物電Fenton法處理難降解有機物的研究進展

　　上等3A分子篩生產(chǎn)廠家生物電Fenton法處理難降解有機物的研究進展。高級氧化技術(shù)是目前常用的去除工業(yè)廢水中難降解有機物的方法，其中Fenton法是通過H2O2和Fe2+反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基來氧化廢水中的難降解有機物，以達到去除有機物的目的。

　　但是傳統(tǒng)的Fenton法能耗和成本均很高，而且需要額外添加H2O2并對反應(yīng)前后的pH進行調(diào)節(jié)。

　　生物電化學(xué)系統(tǒng)(BESs)是一種利用微生物催化不同電化學(xué)反應(yīng)，將廢水中能量轉(zhuǎn)化為電能的新技術(shù)，其包括微生物燃料電池(MFCs)和微生物電解電池(MECs)兩種形式。典型的BES由陽極室和陰極室組成，每個腔室?guī)в须姌O，微生物群落可在其中產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)。

　　為了實現(xiàn)對難降解有機物高效率、低成本的去除，研究人員將電Fenton與生物電化學(xué)耦合，開發(fā)了一種新型廢水處理工藝——生物電Fenton(BEF)法。

　　Xiuping Zhu等首次進行了在陰極原位產(chǎn)生H2O2，使用Fenton法去除難降解污染物的研究。

　　近十多年來，BEF法陸續(xù)被許多學(xué)者進行研究，并受到越來越多的關(guān)注。

　　BEF是傳統(tǒng)Fenton以及電Fenton有前途的替代方法，目前的研究集中在陰極復(fù)合電極材料的合成、裝置構(gòu)造，對生物電Fenton體系的影響因素的優(yōu)化，對多個領(lǐng)域廢水中難降解有機物的去除，以及最近新興起的對生物電Fenton體系的擴大化研究。

　　筆者對現(xiàn)有的生物電Fenton研究情況進行了整理和分析，以期為該體系后續(xù)的研究提供參考。

　　01

　　機 理

　　生物電Fenton系統(tǒng)是生物電化學(xué)和電Fenton的結(jié)合，該系統(tǒng)由生物陽極和化學(xué)陰極組成，并通過隔膜(質(zhì)子交換膜、陽離子交換膜、陰離子交換膜、雙極膜)分開。

　　生物電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在陽極室，陽極上附著的電活性微生物將可生物降解的有機物氧化，同時產(chǎn)生電子和質(zhì)子。質(zhì)子和電子分別通過隔膜和外部電路進入陰極室與O2反應(yīng)生成H2O2，從而參與陰極的Fenton反應(yīng)。

　　陰極反應(yīng)機理則與單獨電Fenton的反應(yīng)機理類似。普遍認為是陰極電極材料富集O2結(jié)合兩個電子發(fā)生兩電子還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2(式1)，投加的Fe3+或者電極材料上的Fe3+接收電子生成Fe2+(式2)，然后Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生強氧化性的·OH(式3)用于難降解污染物的氧化。

　　其中，F(xiàn)e3+可以在反應(yīng)中再生并循環(huán)參與反應(yīng)。多項研究表明，使用BEF在生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極室中能夠有效去除難降解污染物，并實現(xiàn)其礦化作用。

　　(1)

　　(2)

　　(3)

　　02

　　裝置構(gòu)造

　　生物電Fenton裝置大體分為微生物燃料電池電Fenton(MFC-EF)、微生物電解池電Fenton(MEC-EF)、單室微生物燃料電池驅(qū)動的微生物電解池電Fenton(SMFC-MEC-EF)、單室微生物燃料電池驅(qū)動的電Fenton(SMFC-EF)、微生物反電滲析電解池電Fenton(MREC-EF)五類。

　　MFC-EF是目前研究最多的生物電Fenton裝置。該工藝相比于電Fenton有多個優(yōu)點：無需外加電源，電子來源于陽極電活性微生物;Fe3+可以在反應(yīng)中再生并循環(huán)參與反應(yīng)，H2O2可在陰極電極上原位產(chǎn)生。

　　但是由于電子產(chǎn)量有限，該體系對難降解有機物的去除量和去除速率有限，其作為一種有效去除難降解污染物的方法，可以通過對電極材料改性來提高其電流密度，通過體系優(yōu)化提高污染物的去除率。

　　MEC-EF相比于MFC-EF來講H2O2的產(chǎn)量可高出好幾個數(shù)量級，適合處理高濃度難降解有機物的廢水。

　　與傳統(tǒng)的電Fenton系統(tǒng)相比，MEC-EF的陽極中使用了電活性細菌。由于陽極上的電活性微生物對廢水有機物的生物氧化過程也可以提供能量，因此電能消耗明顯低于傳統(tǒng)的電Fenton工藝。

　　單室微生物燃料電池(SMFC)的結(jié)構(gòu)特性決定了其功率密度遠高于雙室MFC，將SMFC作為電源可驅(qū)動生物電Fenton和電Fenton的反應(yīng)。

　　Yifeng Zhang等設(shè)計了一種可交替切換MEC和SMFC的生物電Fenton系統(tǒng)，微生物燃料電池作為生物電Fenton的電源，可驅(qū)動污染物的去除和H2O2的產(chǎn)生。

　　Xiuping Zhu等使用SMFC驅(qū)動電Fenton降解苯酚，該系統(tǒng)可將苯酚降解為對苯二酚、富馬酸、馬來酸、草酸和甲酸五種中間體，繼而降解為羧酸，最后被礦化為CO2。

　　微生物反向電滲析電解池(MREC)是近幾年開發(fā)的一種新型的BES系統(tǒng)。該系統(tǒng)由兩個不同的技術(shù)結(jié)合而成，分別為微生物燃料電池(MFC)，即產(chǎn)電菌利用有機物產(chǎn)生電子和質(zhì)子，以及逆向電滲析(RED)，也就是利用淡水和鹽水之間的鹽度梯度來發(fā)電。

　　新系統(tǒng)微生物逆向電滲析電池集合了兩者的優(yōu)勢，其包含一個由幾對膜組成的RED堆，RED堆位于MFC的陰極室和陽極室之間，質(zhì)子交換膜也位于MFC上。RED堆可增加MFC的電流，同時MFC電極之間的電壓又能使RED堆使用更少的膜進行操作。

　　Xiaohu Li等開發(fā)了一種新型的微生物反電滲析電解池電Fenton(MREC-EF)系統(tǒng)用于處理含橙黃G的廢水，該系統(tǒng)為偶氮染料的降解提供了一種經(jīng)濟有效的方法。

　　03

　　影響因素

　　生物電Fenton處理難降解污染物屬于微生物、電化學(xué)以及高級氧化相交叉的領(lǐng)域，涉及微生物活性、污染物降解和電能回收三方面內(nèi)容。其降解和產(chǎn)電性能受多種因素影響，包括pH、曝氣量、鐵源投加、溫度等。

　　3.1

　　pH

　　pH是生物電Fenton體系中最重要的控制參數(shù)之一。據(jù)報道，F(xiàn)enton反應(yīng)的最佳pH約為2.8~3.2，此時羥基自由基生成速率最大。在生物電Fenton的研究中也發(fā)現(xiàn)，pH在3左右對于陰極室中污染物的降解是最有效的。當(dāng)pH超過4時，溶液中投加的鐵離子會形成Fe(OH)3沉淀導(dǎo)致催化劑流失。但當(dāng)pH低于2時，H2O2會與過量的H+發(fā)生副反應(yīng)，生成H3O2+，這種物質(zhì)穩(wěn)定且難與Fe2+發(fā)生反應(yīng)生成·OH。

　　此外，陰極pH過低還會導(dǎo)致陽極產(chǎn)生的H+更難擴散到陰極，致使陽極H+積累，同時陰極過低的pH可能會順濃度梯度擴散到陽極，從而形成酸性環(huán)境影響微生物的生長。但是也有研究表明，將催化劑負載在電極上制備復(fù)合陰極，可以實現(xiàn)在中性pH條件下對難降解污染物的去除。陰極在中性條件下發(fā)生Fenton反應(yīng)可以進一步減少反應(yīng)前后進行pH調(diào)節(jié)的繁瑣步驟和成本投入。在今后的研究中，研究者可以針對寬泛pH條件下去除難降解有機物進一步研究，提高其去除效率。

　　3.2

　　曝氣量

　　O2作為生物電Fenton原位產(chǎn)生H2O2的原料，曝氣量的大小直接影響H2O2的產(chǎn)生量。過低的曝氣量導(dǎo)致H2O2產(chǎn)量不足，從而影響污染物的去除。

　　較高的曝氣量可提高溶液中的溶解氧含量，促進氧氣的傳遞速率，利于生物電Fenton體系中H2O2的產(chǎn)生和積累。

　　但是過高的曝氣量不僅會干擾陰極電解液和電極之間的傳質(zhì)過程，過量的氧氣還會傳遞到陽極，對陽極厭氧環(huán)境產(chǎn)生干擾，使微生物的群落結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而影響電子傳遞，間接影響污染物的去除效果。因此，設(shè)置最佳的曝氣量對提高系統(tǒng)的性能很重要。

　　Peng Xu等考察了曝氣量對去除羅丹明B(RhB)的影響，設(shè)置曝氣量分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 L/min，反應(yīng)24 h后RhB去除率分別為52.1%±2.2%、87.2%±2.7%、95.0%±3.6%、80.1%±2.8%、55.9%±2.0%。在最佳曝氣量0.3 L/min條件下，水中的溶解氧保持飽和;曝氣量小于0.3 L/min時O2傳質(zhì)速度慢，H2O2產(chǎn)率不足;當(dāng)曝氣量大于0.3 L/min時，供應(yīng)的空氣過多會減少H2O2的積累，占據(jù)活性位點，減少·OH與RhB之間的接觸，并干擾陰極電解液與電極之間的傳質(zhì)過程，導(dǎo)致溶液電阻的增加和陰極電位的降低，從而降低了反應(yīng)速率。

　　另外還要考慮到，較高的空氣流速可能會增加泵送過程中的能耗。因此，要平衡RhB去除率和運行成本來確定最佳空氣流量。

　　3.3

　　鐵源投加

　　生物電Fenton體系中鐵源可以通過外來投加和制備復(fù)合陰極兩種方式來參與反應(yīng)，分別發(fā)生的是均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)。

　　外來投加的鐵源可以是直接投加鐵離子溶液，也可以投加鐵礦類物質(zhì)，該種方式的陰極Fenton反應(yīng)受pH影響較大。而非均相反應(yīng)中鐵離子受pH影響較小，甚至可以在中性條件下實現(xiàn)反應(yīng)。

　　3.3.1 外來鐵源投加

　　Xiuping Zhu等在MFC陰極室以投加廢鐵屑的形式提供鐵源，與原位產(chǎn)生的H2O2反應(yīng)生成·OH，用以去除對硝基苯酚，96 h后TOC去除率約85%，且產(chǎn)生的最大功率密度為143 mW/m2。

　　丁輝以天然褐鐵礦作為生物電Fenton的催化劑，對0.1 mmol/L的橙Ⅱ染料進行降解，其向穩(wěn)定運行的生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極液投加過量的褐鐵礦粉，調(diào)節(jié)并維持陰極液pH在2.0±0.1，反應(yīng)25 h后，橙Ⅱ染料廢水的COD去除率可達72%。

　　過量的鐵源投加到陰極時，反應(yīng)結(jié)束需要回收鐵源，若不回收會對環(huán)境造成新的污染，但是回收會使處理成本有所增加。

　　3.3.2 復(fù)合陰極鐵源投加

　　目前研究的復(fù)合陰極很好地解決了鐵源投加過量、回收困難的問題。陰極材料的選擇和復(fù)合陰極的制備是目前的研究熱點。陰極材料的性能在生物電Fenton中起著至關(guān)重要的作用。電極材料首先應(yīng)具備較高的催化活性。

　　現(xiàn)已報道的性能較好的陰極材料主要有金屬電極和碳基材料電極。碳基材料由于其導(dǎo)電性能良好、化學(xué)性能穩(wěn)定且耐酸堿腐蝕，被作為首選的基底材料。通過對基底材料的修飾，將Fe3+或可發(fā)生類Fenton反應(yīng)的金屬離子(V5+、Co2+、Mn2+、Cu2+等)負載到基底材料上，從而發(fā)生非均相Fenton反應(yīng)。該反應(yīng)中由于Fe3+負載于電極上，所以對于溶液中pH適應(yīng)性要優(yōu)于均相Fenton反應(yīng)。

　　目前研究報道較多的陰極復(fù)合電極包括Fe@Fe2O3/碳氈、FePc/碳納米管/C、FeVO4/碳氈、碳納米管/γ-FeOOH等，這些復(fù)合陰極電極上負載了Fe3+，當(dāng)電極置于生物電Fenton中，F(xiàn)e3+在電極上接收電子得到Fe2+參與到Fenton反應(yīng)中。

　　Peng Xu等制備了FeVO4/碳氈復(fù)合陰極，作為一種二元Fenton催化劑，F(xiàn)e3+和V5+分別發(fā)生Fenton反應(yīng)和類Fenton反應(yīng)，該復(fù)合電極具有較高的催化活性，可產(chǎn)生更多的·OH，該體系能夠有效去除煤氣化廢水(CGW)中的有毒和難降解物質(zhì)。

　　Biao Li等制備了帶核殼結(jié)構(gòu)的Fe-Mn/GF(石墨氈)用作二元復(fù)合催化劑電極，該結(jié)構(gòu)更均勻地分布在石墨氈表面，提高了電極催化性能。Fe-Mn/GF陰極產(chǎn)生的最大功率密度分別比Fe/GF和GF高48.1%和238.9%，這進一步增強了鐵的原位生成能力。

　　S. O. Ganiyu等通過原位溶劑熱生長制備CoFe分層雙氫氧化物(CoFe-LDH/CF)用作非均相催化劑，制備出的電極材料結(jié)構(gòu)高度有序、結(jié)晶良好，且pH適應(yīng)范圍較寬(2~7.1)，對偶氮染料AO7礦化效果良好。T. X. H. Le等在多孔碳氈電極(CF)表面碳化MIL-53(Fe)制備MOFs @ CF電極，且用硝酸對其預(yù)處理來增強MIL-53(Fe)對表面的親和力，將其用于對偶氮染料AO7的降解，pH中性條件下電解8 h，TOC的去除率為46.1%，實驗重復(fù)5個周期，其降解率仍保留了初始去除率的80%以上。

　　3.4

　　溫度

　　溫度的變化對生物電Fenton系統(tǒng)的性能會產(chǎn)生很大的影響。生物電Fenton系統(tǒng)溫度大多設(shè)置在25~35 ℃。溫度對系統(tǒng)的影響主要體現(xiàn)在對陽極上。

　　研究表明，微生物在30 ℃左右時生長情況良好，此時陽極的電活性最佳。Haitao Xu等研究了操作溫度對甲基橙脫色率的影響，甲基橙脫色反應(yīng)在不同溫度下符合一級動力學(xué)模型。當(dāng)溫度為20、30、40 ℃時，脫色率分別為77.08%、98.83%、71.00%。

　　04

　　應(yīng)用范圍

　　目前，生物電Fenton已經(jīng)用來處理多種含有難降解污染物的廢水，其中包括染料廢水、制藥廢水以及其他工業(yè)廢水。

　　4.1

　　染料廢水

　　隨著偶氮染料在染色工藝中的大量使用，對染料廢水的處理引起越來越多的重視。偶氮染料具有不可生物降解性以及潛在突變性，若處理不當(dāng)將對土壤和水體產(chǎn)生嚴重污染并影響人類的健康。目前已對包括羅丹明B、甲基橙(MO)、活性黑5(RB5)、橙黃G(Orange G)等在內(nèi)的多種染料進行了生物電Fenton降解以及礦化研究。

　　Xiaohu Li等用微生物反電滲析電解池(MREC)實現(xiàn)了對400 mg/L橙黃G(Orange G)的完全脫色和礦化，TOC去除率達到99.6%，Orange G的降解符合一級動力學(xué)模型，降解速率常數(shù)為(1.15 ± 0.06) h-1。

　　Tao Huang等構(gòu)建了雙室微生物燃料電池與三維電Fenton組合的生物電化學(xué)平臺(3D-EF-MFCs)，研究其對甲基橙(MO)的降解。陽極室中添加顆粒活性炭(GAC)可以為微生物提供更多的繁殖附著點，加速電子的傳遞;陰極室中添加GAC可以利用顆粒表面存在的巨大活性位點催化加速Fe3+的循環(huán)。研究表明，3D-EF-MFCs平臺對MO的降解要優(yōu)于EF-MFC系統(tǒng)。

　　Yita Wang等制備了FePc/CNT/C電極用以研究對活性黑5(RB5)的去除，在反應(yīng)8 h后實現(xiàn)了61.79%的去除率，且電極的最大功率密度比純碳氈高出10倍。

　　4.2

　　制藥廢水

　　制藥工廠廢水排放量大，其含有大量抗生素類物質(zhì)，難降解且生物毒性高，對人體健康有害。研究人員現(xiàn)已針對幾種制藥廢水中難降解有機物，例如兒茶酚、抗生素抗性基因(ARG)、卡馬西平(CBZ)等開展了研究。

　　Chengyuan Su等采用厭氧折流板反應(yīng)器耦合生物電Fenton(ABR-BEF)法處理含兒茶酚的中藥廢水，當(dāng)陰極室溶解氧為4 mg/L時，8 h后鄰苯二酚的去除率達到99.7%，COD去除率達到91.7%，且最大開路電壓和功率密度分別達到424.9 mV和77.1 mW/m3。

　　Yuezhu Wang等利用沉積物微生物燃料電池為電Fenton提供動力，處理40 h后，磺胺甲唑(SMX)和諾氟沙星(NOR)的總降解率分別為97.4%±2.9%和96.1%±3.0%。Wei Wang等采用生物電Fenton降解卡馬西平，24 h后卡馬西平的去除率達到90%，相比于電Fenton(去除率62%)表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。

　　4.3

　　其他工業(yè)廢水

　　生物電Fenton已被用于對各類工業(yè)廢水中有機污染物的去除，該方法對多種有機污染物都可以實現(xiàn)有效去除。

　　Xiaohu Li等首次將雙極膜用于生物電Fenton，用以處理實際苯胺工業(yè)廢水，質(zhì)量濃度為(4460 ± 52) mg/L的高濃度苯胺廢水以(30.1 ± 0.4) mg/(L·h)的去除速率被有效降解，而且被高度礦化，TOC去除率為93.1%±1.2%。

　　Dongliang Wang等通過將活性炭(AC)與葡萄糖共熱解并摻雜納米零價鐵(表示為nZVI@MAC)進行修飾制備活性炭(AC)空氣陰極，促進兩電子氧化還原反應(yīng)(2e- ORR)以增強氧化性能。結(jié)果表明，nZVI @ MAC陰極大大提高了處理垃圾滲濾液的能源效率。

　　Biao Li等采用Fe-Mn/石墨氈陰極降解三種木質(zhì)纖維素預(yù)處理產(chǎn)生的酚類副產(chǎn)物(丁香酸、香草酸、4-羥基苯甲酸)，優(yōu)化影響參數(shù)后，三種酚類化合物的降解率均達到100%。

　　Rusen Zou等成功設(shè)計了一個20 L的生物電Fenton系統(tǒng)連續(xù)去除廢水中的高濃度藥物，并且在實際廢水處理中也表現(xiàn)出良好的性能。通過中間產(chǎn)物檢測發(fā)現(xiàn)，污染物的中間產(chǎn)物可進一步氧化形成較小的分子并最終礦化成CO2和H2O。

　　同年，該課題組Rusen Zou等又研究了20 L的生物電Fenton系統(tǒng)用于連續(xù)處理紡織廢水的可行性和適用性，紡織廢水的去除情況在最佳運行條件下符合一級動力學(xué)反應(yīng)模型。

　　05

　　結(jié)論與展望

　　相較于傳統(tǒng)的水處理方法，生物電Fenton對于去除難降解物質(zhì)是一種較有前途的方法，其利用微生物的代謝作為能量來源，解決了Fenton工藝高能耗的問題，降低了處理成本，同時能保證污染物的降解效率。

　　目前，生物電Fenton存在的主要挑戰(zhàn)在于陽極室中微生物的功率密度較低，而且陰極材料的使用壽命有待延長。

　　因此，在未來的研究中，應(yīng)該更多關(guān)注提高生物電Fenton系統(tǒng)的效率，以及研究陰極材料的可持續(xù)性和多樣性，促使生物電Fenton系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化、規(guī)模化應(yīng)用。

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