2022年阻垢劑循環冷卻水微生物調節水質機理研究進展

　　2022年阻垢劑循環冷卻水微生物調節水質機理研究進展。循環冷卻水系統存在的主要問題有結垢、腐蝕和生物黏泥滋生等，國內外傳統的處理方法是向循環冷卻水中加入阻垢劑、緩蝕劑、殺菌滅藻劑等化學藥劑處理。

　　化學處理法是具有良好的防垢、防腐和防生物黏泥的處理方法，廣泛應用于電力、化工、石油等工業循環冷卻水系統。然而，隨著國家《水污染防治行動計劃》的頒布，各地政府對包括工業濃排水在內的水污染排放提出了更為嚴格的要求。因此，循環冷卻水濃排水有可能出現COD、NH3-N、TP、濁度等超標的問題。

　　為解決濃排水水質超標的問題，近十年來，研究者們嘗試了一種利用微生物對循環冷卻水進行水質調節處理的方法——微生物調節水質(Water quality conditioning by microorganisms，WQCM)方法。

　　循環冷卻水WQCM方法旨在通過加入微生物菌劑，利用微生物功能菌的新陳代謝作用解決循環冷卻水系統的結垢、腐蝕和生物黏泥滋生的傳統問題，同時解決濃排水污染物超標的問題。

　　循環冷卻水WQCM方法取得了較好的應用效果，但其作用機理尚未獲得明確的認知和共識。

　　筆者針對循環冷卻水WQCM方法的應用現狀，著重論述了功能菌在調節循環冷卻水水質過程中防垢、防腐、防生物黏泥、濃排水降污的作用機理和存在問題，展望了WQCM方法的發展方向和應用前景。

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　　WQCM方法應用現狀

　　截至目前，一些企業嘗試運用WQCM方法處理工業循環冷卻水，其應用效果匯總于表1。在WQCM方法處理循環冷卻水期間，銅、碳鋼和不銹鋼金屬材料的腐蝕速率符合國家標準，異養菌總數低于國家標準限定值，生物黏泥和藻類生長得到抑制。

　　相比化學法處理，濃排水的COD、NH3-N、TP、濁度和懸浮物等也有所下降。WQCM方法用于循環冷卻水處理取得了較好的應用效果。

　　然而，上述應用報道的循環冷卻水系統的濃縮倍率存在明顯差異，濃排水降污的效果也不盡相同，這可能是由加入的微生物菌劑中功能菌的種類及其作用方式不同導致的。因此，明確功能菌的作用機理對循環冷卻水WQCM方法的應用十分重要。

　　表1　循環冷卻水WQCM方法的應用現狀

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　　作用機理

　　WQCM方法使用的微生物菌劑由不同種類的功能菌組成，如乳酸菌、酵母菌、放線菌、光合菌、硝化菌、芽孢桿菌、球衣菌等。功能菌的加入旨在解決循環冷卻水系統存在的結垢、腐蝕、生物黏泥滋生等問題，同時降低濃排水中COD、NH3-N、TP、濁度、懸浮物及某些污染物(如硫化物)等。基于對循環冷卻水WQCM方法的應用現狀匯總，對WQCM方法所涉及的功能菌及其作用機理進行分析。

　　2.1防垢機理

　　功能菌的防垢作用主要通過4種途徑實現，機理見圖1。

　　(a)吸附鈣鎂離子;(b)CA溶垢;(c)產酸增溶;(d)EPS絡合增溶

　　圖1　功能菌防垢的作用機理

　　(1)吸附鈣鎂離子：某些功能菌具有將環境中金屬離子吸附到自身體內的能力，稱為生物吸附。生物吸附涉及多種機理，如靜電吸引、絡合作用、范德華力等。吸附能力的強弱取決于金屬與微生物細胞壁間的親和力，由細胞壁上的羥基、羰基、羧基等官能團決定。功能菌可以將循環冷卻水中的Ca2+、Mg2+等結垢離子吸附到體內，防止碳酸鹽垢的生成。E. FOSSO⁃KANKEU等開展了利用微生物吸附溶液中Ca2+和Mg2+的試驗，Bacillus subtilis對Ca2+的吸附率為14%，Shewanella sp.對Mg2+的吸附率為8%，證明了理論的可行性。

　　(2)CA溶垢：易哲等發現Bacillus sp.菌株會產生碳酸酐酶(CA)，其可使循環冷卻水中的碳酸鈣垢由致密變疏松，最終起到溶垢效果。Jiangyu YE等通過試驗證實了這一現象，向以碳酸鈣為主的循環冷卻水水垢中加入CA，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到經CA處理后的樣品結構由致密變為疏松，表面和內部被溶蝕為細小的顆粒。

　　(3)產酸增溶：硝化菌、乳酸菌等功能菌的新陳代謝會產生酸性物質，H+結合水中的CO32-生成HCO3-。碳酸氫鹽的溶解度比碳酸鹽高，因此Ca2+、Mg2+等結垢離子可穩定存在于循環冷卻水中而不結垢析出。Chuanmin CHEN等利用城市中水做補水開展微生物菌劑用于循環冷卻水處理試驗，觀察到系統pH由8.33持續下降至6.45，系統的極限濃縮倍率達到3.87，證明了功能菌產酸增溶的防垢理論。

　　(4)EPS絡合增溶：胞外聚合物(EPS)是微生物分泌在細胞外的一些高分子聚合物，主要由多糖和蛋白質構成，還有少量的磷脂、腐殖酸、核酸等。某些功能菌會分泌可溶性胞外聚合物(s-EPS)，s-EPS中某些官能團可以與Ca2+結合生成穩定的Ca-EPS絡合物，提升鈣鹽的溶解度，抑制碳酸鈣垢的生成。Shunling LI等發現蠟樣芽胞桿菌分泌的s-EPS具有阻垢緩蝕雙重功效，在s-EPS質量濃度為80 mg/L時，CaCO3的阻垢率接近87.60%。利用傅里葉紅外光譜(FTIR)發現，s-EPS中羧基、氨基和酰胺等帶負電荷官能團通過吸附在CaCO3活性生長中心或與Ca2+結合，抑制了鈣垢晶體的形成和生長。

　　2.2防腐機理

　　功能菌的防腐作用主要通過4種途徑實現，機理見圖2。

　　(a)降低腐蝕電流;(b)抑制SRB腐蝕;(c)QQ抑制腐蝕;(d)形成生物膜

　　圖2　功能菌防腐的作用機理

　　(1)降低腐蝕電流：好氧微生物可通過呼吸作用消耗金屬表面的溶解氧，降低氧的極限擴散電流密度(iL)，減小腐蝕電流密度(icorr)，因而金屬的腐蝕速率降低。M. DUBIEL等通過測量電化學阻抗譜(EIS)，發現Shewanella oneidensis MR-1的存在降低了316不銹鋼的腐蝕速率。試驗中發現加菌株組iL下降，而這正是微生物呼吸降低了氧濃度引起的。由于吸氧腐蝕受氧的擴散過程控制，金屬的icorr等于iL，故加菌株組icorr較低。微生物的存在降低了金屬的腐蝕速率。

　　(2)抑制SRB腐蝕：硫酸鹽還原菌(SRB)是一種循環冷卻水中常見的腐蝕性微生物，針對SRB的腐蝕行為，相關學者已經提出了陰極去極化理論、濃差電池理論、代謝產物腐蝕理論等機理。脫氮硫桿菌(TDN)的生長環境與SRB相似，TDN可將SRB產生的具有腐蝕性的硫化物轉化為無腐蝕性的硫酸鹽，抑制SRB對金屬的腐蝕。苑海濤等研究TDN和SRB共存和SRB單獨存在對X70鋼的腐蝕情況，發現中性或弱堿性環境下TDN的存在減緩了SRB對鋼的腐蝕。X射線能譜儀(EDS)的檢測結果表明，TDN和SRB共存組腐蝕產物中硫化物原子分數為0.30%，低于SRB單獨存在時的1.49%。證實了TDN可消耗SRB代謝產生的具有腐蝕性的硫化物，抑制了SRB對鋼基體的腐蝕。

　　(3)QQ抑制腐蝕：細菌群體感應(Quorum sensing，QS)是調控細菌群體行為的一種機制，當信號分子濃度到達某些閾值后，細菌會啟動一系列基因轉錄表達并作出相關反應。群體感應淬滅(Quorum quenching，QQ)能抑制信號分子的合成和積累，干擾細菌QS的正常表達。具有QQ作用的功能菌稱為QQ菌，有些QQ菌可通過分泌QQ酶實現上述過程，例如Bacillus megaterium、Solibacillus silvestris等;而有些QQ菌可自行降解信號分子，例如Agrobacterium和Pseudomonas等。QQ菌通過抑制腐蝕細菌QS系統的信號分子表達，干擾腐蝕細菌產生腐蝕物質，從而起到防腐效果。

　　(4)形成生物膜：某些功能菌會在金屬表面形成生物膜，主要成分為EPS、吸附的營養物以及附著的微生物群落等。眾多學者發現并研究了生物膜對金屬腐蝕的抑制作用，目前普遍認為生物膜防腐的方式有2種，即分泌具有防腐性能的物質和形成生物保護膜。D. ÖRNEK等分別研究了Bacillus subtilis WB600(分泌聚天冬氨酸)、Bacillus licheniformis(分泌γ-聚谷氨酸)和Bacillus subtilis WB600/pBE92(不分泌物質)3種菌株形成的生物膜對2024鋁的腐蝕情況。試驗發現前兩者顯著減緩了金屬的點蝕，認為是由于聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸含有的羧酸基團通過氫鍵、偶極-偶極作用和庫侖作用螯合或耦合金屬-溶液界面上的鋁離子或鋁氧化物，從而對金屬形成保護作用。S. CHONGDAR等發現碳鋼在含有Pseudomonas cichorii的磷酸鹽緩沖溶液中，由于表面生物膜的形成，腐蝕速率顯著降低。FTIR檢測結果證明了生物膜保護金屬的主要原因是亞鐵離子與EPS形成了Fe-EPS復合物保護層，阻礙了腐蝕反應的進行。M. S. SUMA等也得出了類似的結論。

　　2.3防生物黏泥機理

　　功能菌的防生物黏泥作用主要通過4種途徑實現，機理見圖3。

　　(a)酶降解生物黏泥;(b)競爭生態位;(c)QQ抑制生物黏泥;(d)絮凝沉降

　　圖3 功能菌防生物黏泥的作用機理

　　(1)酶降解生物黏泥：枯草芽孢桿菌和解淀粉芽孢桿菌等會產生α-淀粉酶、蛋白酶等生物酶，這些生物酶可以通過切割生物黏泥中多糖的α-1，4糖苷鍵或水解蛋白質，最終將生物黏泥降解為小分子有機物或CO2和H2O等無機物。利用生物酶處理生物黏泥已得到廣泛應用并取得了良好效果。張磊將α-淀粉酶、溶菌酶、胰蛋白酶和木瓜蛋白酶組成的復配酶處理劑用于循環冷卻水生物黏泥的剝離，黏泥剝離率最高達83.62%。

　　(2)競爭生態位：加入的功能菌可以形成優勢菌群，通過對營養物底物的競爭作用，中斷黏液形成菌和藻類的養分供給，搶占其生態位，在源頭上抑制生物黏泥的生成。C. G. JÄGER等研究發現營養物的供給濃度對藻類生物生長至關重要，合理調控生物間對營養物的競爭關系是藻類控制需要重點考慮的手段。周曉云等利用由乳酸菌、芽孢桿菌、酵母菌、放線菌組成的菌群和其分泌的多種酶及酶活因子組成的微生物菌劑治理池塘藻類，加入后水體藻細胞濃度下降78.8%，葉綠素a質量濃度下降81.5%，NH3-N和COD質量濃度分別下降80.3%和65.3%，微生物菌劑抑制了藻類水華的形成和發展。

　　(3)QQ抑制生物黏泥：QQ菌可以干擾黏液形成菌QS系統的正常表達，從源頭上抑制黏液形成菌產生生物黏泥。S. FETZNER總結了常見的幾種用于控制生物黏泥的QQ酶，例如內酯酶(Lactonases)、酰基轉移酶(Acylases)、氧化還原酶(Oxidoreductases)等，這些酶通過分解信號分子，抑制黏液形成菌群體產生黏泥的信號表達。W. S. CHEONG等將Pseudomonas sp. 1A1分泌的QQ酶加入膜生物反應器，膜表面的生物黏泥量顯著降低。此外，S. DOBRETSOV等篩選出具有QQ能力的天然生物產物曲酸等，向培養基中加入曲酸后細菌密度和硅藻密度都明顯下降，QQ也可用于硅藻的防治。

　　(4)絮凝沉降：能產生絮凝作用的功能菌稱為絮凝細菌，目前發現的絮凝細菌有Cobetia sp.、Bacillus sp、Streptomyces sp.、Cellulomonas sp.等。

　　絮凝細菌菌體表面莢膜和分泌的生物絮凝物中存在氨基、羥基、羧基等官能團，這些官能團可通過絮凝作用將循環冷卻水中的懸浮物、空氣帶入的灰塵等顆粒物凝聚并沉降下來，防止顆粒物與黏液形成菌產生的黏液混合形成生物黏泥。S. V. PATIL等研究了Azotobacter indicus ATCC 9540分泌的生物絮凝物的性能。試驗結果表明，加入該生物絮凝物后工業廢水中BOD降低了38%~80%，COD降低了37%~79%，懸浮物降低了41%~68%，絮凝細菌對水中有機物、顆粒物等污染物具有良好的去除性能。

　　2.4降污機理

　　功能菌的降污作用主要通過功能菌的新陳代謝降低水的濁度、懸浮物、色度、COD、NH3-N、TP和硫化物等，實現循環冷卻水系統濃排水的達標排放。

　　功能菌的降污作用機理有2個方面：一是光合菌、芽孢桿菌、硝化菌等功能菌將污染物氧化分解為小分子的無機物或將其轉化為自身所需的營養物質;二是絮凝細菌通過分泌生物絮凝物吸附沉降水中的有機物、灰塵、顆粒物等，從而降低有機物、色度、濁度和懸浮物等。

　　利用微生物菌劑實現水質降污的處理方法，目前已成熟應用于河流治理、池塘水體凈化、生活污水和工業廢水處理等領域。鄒文娟等利用光合菌和枯草芽孢桿菌的混合菌對生活污水進行處理，試驗結果表明污水中NO2--N下降71.96%，NH3-N下降86.13%，COD下降58.73%，溶解氧增加87.75%，微生物菌劑取得良好的降污效果。

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　　問題與對策

　　目前對循環冷卻水WQCM機理的解釋，大部分是根據化學藥劑作用機理或者微生物在水處理領域的作用機理推演而來，且只停留在宏觀概念性的闡述，并沒有深入到微觀層面的研究。筆者總結了功能菌調節循環冷卻水水質的作用機理，但仍存在以下問題需要解決。

　　一是需要注意功能菌防垢、防腐、防生物黏泥以及濃排水降污等作用的兼容性。對于產酸增溶防垢機理，功能菌產生的酸性物質是否會導致循環冷卻水pH持續下降，增加金屬腐蝕的風險。

　　功能菌分泌的EPS具有絡合增溶和形成生物膜的防垢防腐效果，但EPS的主要成分是大分子的多糖和蛋白質，EPS是否會凝聚并附著在設備表面形成難去除的污垢，影響凝汽器等設備的換熱效率。

　　QQ作用可以抑制腐蝕細菌和黏液形成菌QS系統的信號分子表達，起到防腐和防生物黏泥的效果，但QQ菌的加入是否會同時影響其他功能菌產生的信號分子表達，阻礙其他功能菌調節水質的過程。這些問題需要結合循環冷卻水系統實際運行情況進一步研究。

　　二是明確微生物間的相互作用關系。不同類型的功能菌混合后會發生相互作用，循環冷卻水中的原有微生物與加入的功能菌也會發生相互作用，導致功能菌的代謝途徑或代謝產物可能會改變，從而影響調節水質的效果和穩定性。

　　此外，多種功能菌混合使用的作用機理是否與單一菌株發揮的作用一致，功能菌間發生協同作用或拮抗作用產生的代謝物是否會引發其他類型的水質污染，這些問題同樣需要引起重視。

　　宏基因組測序和16S擴增子測序是常用的現代微生物基因技術，用于研究微生物群落結構、微生物與水環境、微生物與代謝物間的關聯性，可以實現對功能菌代謝途徑、代謝物功能作用的分析。

　　現代表征技術方法可以研究硬垢、腐蝕產物、生物黏泥以及功能菌代謝產物等的微觀形貌及組成成分，可用于功能菌作用機理的研究，常見的表征技術包括SEM、FTIR、EDS、X射線衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)等。

　　循環冷卻水WQCM方法可結合各種檢測和分析技術手段，研究功能菌及其代謝物在調節循環冷卻水水質過程中的作用機理，并得出能夠互為印證的結論，為功能菌的篩選提供理論依據。

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　　總結與展望

　　WQCM是一種新型的循環冷卻水處理方法，旨在解決循環冷卻水系統的結垢、腐蝕、生物黏泥滋生等問題，同時滿足濃排水水質排放標準的要求。

　　目前WQCM方法尚處于研究的起步階段，未來應結合環境生態學、分子生物學、微生物基因組學等多種學科，加強對功能菌生理、生化及代謝途徑過程的研究，明確各菌株間相互作用關系和協同調節水質的作用機理，從而篩選出最適宜循環冷卻水處理的功能菌組合。

　　此外，現有的工業循環冷卻水處理國家標準僅適用于化學藥劑的使用，對于生物藥劑的應用也需要建立相關技術標準和規范。隨著生物法在各領域的成熟應用，相信不久的將來WQCM會成為循環冷卻水處理的關鍵性方法。

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