新型乙酸鈉醋酸鈉碳源生產廠家氣液相等離子體對水中四環素去除及機制研究

　　新型乙酸鈉醋酸鈉碳源廠家氣液相等離子體對水中四環素去除及機制研究。四環素類抗生素是一種廣泛用于治療細菌感染性疾病的抗生素，其生產和使用量在全球排名第二，在中國排名第一。四環素類抗生素的大量使用導致其在水體環境(地表水、地下水)和土壤環境檢測中被頻頻發現，其中水環境中的檢出水平在ng/L~μg/L不等，土壤中的檢出水平在μg/kg~mg/kg之間。

　　四環素類抗生素主要通過醫療廢水、制藥廠廢水及養殖廢水等媒介進入環境，若藥物長期存在于環境中，將破壞自然與人類和諧共處的平衡。因抗生素具有抗菌性，傳統水處理工藝不能將其有效地去除。因此，開發一種有效的抗生素治理技術迫在眉睫。

　　等離子體技術主要是通過高壓放電產生各種自由基氧化去除有機污染物，被認作是一種高級氧化技術。近年來，等離子體技術用于降解氣體、水和固體中的抗生素和其他有機污染物的研究迅速增長。非熱等離子體，如介質阻擋放電(DBD)和脈沖電暈放電因處理時間短、無需添加化學物質、操作溫度低、能源效率高、環境相容性好等優點在環境污染處理與控制領域，特別是廢水修復領域受到了特別關注。

　　本研究以氣液相等離子體作為四環素去除手段，分析光電性能的變化，考察了各種影響因素，例如放電氣體、溶液pH、放電功率、溶液電導率等對四環素降解的影響，最后提出了可能的污染物降解機制，以期為四環素廢水的處理提供技術依據，同時為環境污染治理和修復提供新思路和技術。

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　　材料和方法

　　1.1實驗裝置

　　實驗裝置是由針筒石英反應裝置和自制直流電源組成。高壓電極為不銹鋼針頭(長約12 cm，直徑約為2 mm)，外配長13 cm和直徑4 mm的石英管。接地電極為待處理的四環素溶液。通過放電，等離子體在高壓電極與液面間形成。實驗裝置見圖1。

　　圖1　實驗裝置

　　1.2實驗方法

　　將待處理的四環素溶液置于石英反應器中，調節工作氣體于適當流速和適當工作電壓，在預設的時間點取樣，通過高效液相色譜(1260 Infinity，安捷倫公司，美國)測定四環素的質量濃度。流動相采用草酸(0.01 mol/L)∶乙腈∶甲醇=67∶22∶11(體積比)，液體流速1.0 mL/min，柱溫30 ℃，波長354 nm。利用式(1)計算四環素的降解率。

　　(1)

　　式中：C0，Ct——初始和t時刻四環素的質量濃度， mg/L;

　　η——降解率，%。

　　放電時的電流電壓變化利用示波器測定，利用式(2)計算放電功率，通過式(3)計算降解過程中的能量效率。

　　(2)

　　(3)

　　式中：U(t)——放電時的電壓，V;

　　I(t)——放電時的電流，A;

　　t——放電時間，h;

　　C——四環素的初始質量濃度，mg/L;

　　V——處理溶液體積，L;

　　η——降解率，%;

　　P——放電功率，kW;

　　Y——能量效率，mg/(kW·h)。

　　等離子體放電產生的光譜利用高分辨率光纖光譜儀測定，選取200~1 000 nm范圍采集數據。

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　　結果和討論

　　01等離子體電學和光學性質

　　放電過程中，系統的電流電壓直接影響產生的等離子體的數量，并影響對污染物的降解。本小節主要研究等離子體在放電過程中電流、電壓的變化情況。

　　圖2為典型的電流電壓周期變化圖。

　　圖2　氣液相放電等離子體電壓-電流波形圖

　　體系放電呈周期性變化，電流電壓的變化頻率為750 Hz，周期約為1.6 ms。在放電時，系統的電壓突然降低，電流突然增加，此時產生等離子體。該條件下的放電電壓為4 kV，電流為1 A，通過式(2)計算，此時的放電功率為19.7 W。

　　圖3顯示了在不同氣體(空氣、氧氣和氬氣)-純水條件下的光譜圖。

　　(a)空氣-水 (b)氧氣-水 (c)氬氣-水

　　圖3　不同條件下氣液相等離子體發射光譜

　　由圖3可知，在空氣-水環境條件下，等離子體的發射光譜主要由·OH(306~310 nm)、N2(300~400 nm)、Hα(656.3 nm)、Hβ(486.1 nm)、活性O(777.2 nm和844.6 nm)譜線組成〔圖3(a)〕。在氧氣-水環境條件下，發射光譜主要由·OH、Hα、Hβ、活性O組成〔圖3(b)〕。與空氣條件下相比，氧氣氛圍條件下產生的活性O、·OH和H譜線強度明顯增強。在氬氣-水環境條件下，發射光譜主要由·OH、Hα、Hβ、活性O、Ar(696.54、706.7、714.7、738.4、750.4、763.51、772.38、794.82、801.48、811.53、840.82、842.48 nm)譜線組成〔圖3(c)〕。與空氣條件相比，氬氣放電產生的·OH和H強度明顯增強，且Ar峰強度大。原因可以解釋為：氬氣在高壓放電時，比在空氣條件下更容易擊穿，在相同的放電功率下，可得到更強的放電效果。

　　02不同因素對四環素降解的影響

　　2.2.1　放電功率對降解的影響

　　在四環素初始質量濃度為20 mg/L，工作氣體為空氣，處理溶液pH為6.86的條件下，探究放電功率對四環素降解的影響，結果如圖4所示。

　　圖4　放電功率對降解的影響

　　四環素的降解效率隨著放電功率的增加而增加。放電功率從9.78 W增加到32.58 W時，12 min時四環素的降解效率從30.3%提升至97.5%，與其他研究相一致。在同一時間點，系統中產生的活性物質隨著放電功率的增加而增加，與四環素碰撞的機率變大，降解效率提高;同時，放電產生的紫外光可以使四環素發生光降解反應。在同一放電功率下，隨著處理時間的延長，四環素的去除效果沒有明顯增加，其原因為四環素降解過程中會伴隨產生大量中間產物，與四環素競爭產生的活性物質，導致四環素降解效率變慢。

　　通過能耗計算，在放電功率為32.58、19.7、9.78 W的條件下，對四環素溶液處理25 min時，體系的能效分別為72.9、108.5、335.6 mg/(kW·h)。

　　從上述結果分析，四環素的降解效率隨著放電功率的增強而增加，但能效逐漸降低，因為在放電過程中，許多副反應會伴隨產生，例如體系會產生大量的熱、強的紫外光等。為了獲取高的降解效率和能效，后期實驗選用的放電功率為19.7 W。

　　2.2.2　溶液pH對降解的影響

　　在降解四環素的過程中，溶液的pH逐漸降低。實驗在四環素初始質量濃度為20 mg/L，工作氣體為空氣，放電功率為19.7 W的條件下考察了初始pH對降解的影響，結果見圖5。

　　圖5　溶液pH對降解的影響

　　由圖5可知，在pH為6.5、3.6和9.2時，處理8 min時系統對四環素的降解率分別為28.7%、76.5%和81.8%，四環素在酸性和堿性環境中比在中性環境中降解效果好。在放電過程中，系統會產生大量臭氧，pH直接影響臭氧的存在狀態。在堿性條件下，臭氧與溶液中的羥基發生反應生成羥基自由基，此時臭氧間接與污染物發生反應;在酸性條件下，臭氧穩定存在且溶解度增加，此時臭氧直接與污染物發生反應。因此，在堿性環境中四環素主要與反應生成的羥基自由基發生反應;在酸性環境中四環素分子主要與溶解的臭氧分子發生反應。

　　2.2.3　工作氣體對降解的影響

　　通過對等離子體放電光譜分析得出，不同放電氣體組分條件下產生的活性物質的種類及含量不同。在四環素初始質量濃度為20 mg/L，放電功率為19.7 W，溶液pH為6.5的條件下，考察了放電氣體組分(空氣、氧氣、氬氣)對四環素降解效果的影響，結果見圖6。

　　圖6　工作氣體對降解的影響

　　由圖6可知，在放電氣體組分為氬氣、空氣、氧氣條件下，處理6 min時體系對四環素的降解率分別為11.5%、18.0%和52%。當處理時間增加至20 min時，3種體系對四環素的去除率分別增加至74.9%、82.2%和97.9%，此結果與Qifu LIN等研究一致。

　　與其他放電氣體組分相比，氧氣作為放電組分時，等離子體放電可產生更多活性物質〔臭氧、羥基自由基等，如式(4)~(7)〕。放電伴隨著紫外光的產生，過氧化氫和臭氧受紫外光刺激，產生更多的羥基自由基〔式(8)~(12)〕，加快四環素降解反應。

　　以空氣作為放電組分時，系統會產生大量的活性氮和氮離子(NOx、·NOx、HONOO、NOx-等)，因為活性氮的氧化性低于活性氧，四環素的降解效率降低;另外，形成的活性氮會消耗氣氛中的氧氣，導致活性氧的數量降低，如式(13)~(16)。

　　以氬氣為放電組分時，對污染物進行降解的主要物質為羥基自由基和過氧化氫。氬氣被激發，以亞穩態存在〔Ar(3P)〕，激發產生的高能電子與水分子作用生成羥基自由基和過氧化氫，如式(17)~(20)。

　　2.2.4　溶液電導率對降解的影響

　　改變溶液的電導率，使溶液的導電性增加，可能會引起系統的放電效果的改變。在四環素初始質量濃度為20 mg/L，放電氣體為空氣，放電功率為19.7 W，溶液pH為6.5的條件下，考察溶液電導率(利用NaCl調節)對四環素降解效果的影響，結果見圖7。

　　圖7　溶液電導率對降解效果的影響

　　由圖7可知，增加一定濃度的NaCl改變溶液的電導率，有助于四環素的去除，但超過某限值，反而使四環素的降解效果變差。這是因為添加一定量的NaCl，可有效降低因溶液中化學阻抗消耗的功率;同時，隨著反應的進行，系統中也會產生硝酸鹽、亞硝酸鹽和四環素的中間產物等物質，改變系統的電導率，進而增強四環素的去除。但太高濃度鹽溶液體系使電子轉移受阻，四環素降解率反而下降。因此，在反應體系中適當添加電解質，可以減少系統的能耗比，改善污染物的去除。

　　2.3反應機制

　　2.3.1　活性物質的測定

　　不同放電氣體組分條件下，體系降解四環素的主要活性物質不同。為考慮后期實際應用，本研究擬采用空氣為放電組分，通過測定放電過程中產生的活性物質含量，提出可能的反應機制。

　　等離子體放電過程中會產生很多活性物質，分為長壽命活性物質(O3、H2O2、NO3-和NO2-)和短壽命活性物質(·OH、·OH2和·O等)。考慮短壽命活性物質不易測定，且長壽命活性物質可間接反應短壽命活性物質，本實驗測定了體系中的O3、H2O2、NO3-，結果見圖8。

　　圖8　活性反應組分質量濃度隨放電時間的變化

　　由圖8可知，隨著放電時間的延長，體系中這3種物質的質量濃度都逐漸增加。其中NO3-和H2O2的質量濃度增加較快，臭氧增加較慢，因為臭氧在體系中逐漸達到飽和。過氧化氫在溶液中的生成過程如式(21)~(24)。

　　臭氧分子具有很強的氧化還原電位(約2.07 V)，在體系中可以與污染物快速地發生反應，臭氧在體系中生成及轉化的過程如式(25)~(27)。

　　在反應體系中，溶液的pH和電導率會隨著處理時間的延長而改變，其主要原因是放電過程中硝酸根和亞硝酸根的生成，如式(28)~(30)所示。

　　2.3.2　降解反應歷程

　　圖9(a)為四環素降解過程中的紫外可見光譜圖。譜圖中有2個吸收峰：一個位于紫外吸收區域，波長大約為275 nm;另一個位于可見光吸收區域，波長約為359 nm。275 nm處的吸收峰主要由苯環和與之連接的羥基和酰胺基引起;359 nm處的吸收峰主要與其他苯環有關。

　　隨著等離子體放電時間增加，兩個吸收峰強度逐漸降低，其原因可能是苯環上的羥基、酰胺基與芳香環上的烯醇被氧化;同時與四環素分子結構類似的副產物不斷被去除。

　　圖9(b)為實際放電過程中的照片，此氣液相反應為絲狀放電，放電過程中，通過載氣將活性組分帶入反應體系中。圖9(c)為反應過程模擬圖，放電產生的長壽命活性物質(O3、H2O2、NO3-和NO2-)和短壽命活性物質(·OH、·OH2和·O等)進入溶液后，與溶液中的四環素分子發生碰撞接觸達到降解的目的。

　　圖9　四環素紫外-可見光譜圖(a);實際放電照片(b);反應體系模擬圖(c)

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　　結 論

　　氣液相等離子作為一種高級氧化技術，可以有效去除水體中的抗生素。研究采用間歇式反應器考察不同影響因素對四環素降解的影響，體系放電呈周期性變化，瞬時放電電壓約為4 kV，放電電流約為1 A，放電頻率約為750 Hz。利用光譜在不同放電組分條件下分析，當以氧氣為放電組分時，四環素的降解效果最好。

　　在同一條件下，四環素的降解效率隨著放電功率的增強而增加，但能耗增多;pH可影響產生的臭氧在體系中的存在狀態，臭氧在堿性條件下可快速分解生成氧化能力較強的羥基自由基，促進對四環素的降解;在一定范圍內增加溶液電導率，可促進四環素的去除。隨放電時間的延長，長壽命活性物質含量逐漸增加。

　　本研究采用氣液相等離子體技術去除水中四環素具有良好的效果，通過探索不同因素對降解的影響，可為后期實際應用提供一定的技術參數和理論指導。

 

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