新型鋁鐵聚合氯化鋁鐵PAFC生產(chǎn)廠家金屬有機(jī)骨架材料ZIF‒67對(duì)四環(huán)素選擇性吸附研究

　　新型鋁鐵聚合氯化鋁鐵PAFC廠家金屬有機(jī)骨架材料ZIF‒67對(duì)四環(huán)素選擇性吸附研究。我國(guó)水污染對(duì)人體健康和生態(tài)安全形成的威脅日益凸顯，化工、醫(yī)藥、紡織、印染等行業(yè)每年排放大量有毒有機(jī)廢水，其組分復(fù)雜且大多難以降解。

　　抗生素在醫(yī)學(xué)、動(dòng)物疾病防治、水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜牧業(yè)中早已成熟應(yīng)用，但它隨廢水排放后會(huì)引發(fā)微生物耐藥性并對(duì)人類(lèi)健康產(chǎn)生潛在威脅。以世界第二大抗生素四環(huán)素(TC)為例，若處理失當(dāng)，降解的二次產(chǎn)物還有可能產(chǎn)生更嚴(yán)重的污染。因此，研究如何對(duì)廢水中難降解有機(jī)污染物進(jìn)行有效治理具有重要意義。

　　在去除水中抗生素殘留的多種方法中，吸附法因具有操作簡(jiǎn)單、去除效率高且沒(méi)有二次污染的優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。而高效吸附劑的開(kāi)發(fā)對(duì)吸附的效果至關(guān)重要。

　　目前，研究人員開(kāi)發(fā)出了諸多固體吸附劑，并用于抗生素廢水的去除過(guò)程，如活性炭、沸石、離子交換樹(shù)脂和金屬有機(jī)骨架(MOF)材料等。其中，ZIF‒67是一類(lèi)以金屬Co為活性中心的MOF材料，具有穩(wěn)定性好、比表面積和孔體積較大的優(yōu)點(diǎn)，且其外表面有豐富的吸附活性位點(diǎn)，使其有可能成為抗生素的優(yōu)良吸附材料。

　　本研究采用綠色溫和的方法在水體系中合成了ZIF‒67。以四環(huán)素-亞甲基藍(lán)(TC-MB)混合液為模型污染底物，考察了多種因素對(duì)ZIF‒67選擇性吸附TC的影響，并對(duì)其吸附過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)及等溫吸附模型分析，同時(shí)結(jié)合多種表征手段，提出了該選擇性吸附過(guò)程的可能機(jī)理。

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　　實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1試劑

　　硝酸鈷、四環(huán)素，上海麥克林生化科技有限公司;2-甲基咪唑，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氨水，南京化學(xué)試劑股份有限公司;亞甲基藍(lán)，天津市化學(xué)試劑研究所有限公司。上述試劑均為分析純。

　　1.2ZIF‒67的制備

　　將1.164 g 硝酸鈷溶于6 mL蒸餾水中，形成均勻的粉色溶液A。將0.657 g 2-甲基咪唑溶于7.520 g氨水中，形成無(wú)色透明溶液B。在室溫下，將溶液A在攪拌條件下加入到溶液B中，獲得紫色懸浮液。抽濾、洗滌，于60 oC干燥過(guò)夜后，獲得ZIF‒67粉末。

　　1.3樣品的表征

　　采用Rigaku Ultima Ⅳ型X-射線衍射儀進(jìn)行樣品XRD表征，Cu Kα射線，工作電壓40 kV，掃描范圍5°~50°;采用JSM-7600F型掃描電子顯微鏡表征樣品表面形貌;樣品低溫液氮吸附-脫附等溫線采用JW-BK132低溫液氮吸附脫附儀測(cè)定，通過(guò)BET方法計(jì)算樣品的比表面積;采用馬爾文Zeta電位分析儀測(cè)試樣品的表面電位;采用Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行樣品的FTIR表征。

　　1.4選擇性吸附性能測(cè)試

　　選取一定配比的TC-MB混合水溶液作為模型污染底物，將一定量的ZIF‒67加入到混合液中，在298 K下攪拌吸附一定時(shí)間。用注射器吸取少量混合液，經(jīng)0.22 μm濾頭(預(yù)先浸漬達(dá)到吸附-解吸平衡)過(guò)濾后，采用UV-2802型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定底物吸光度(TC與MB特征波長(zhǎng)分別為356 nm和665 nm)，計(jì)算TC、MB濃度，進(jìn)而計(jì)算得到相應(yīng)的吸附量和污染物去除率。

　　吸附選擇性按如下公式進(jìn)行計(jì)算：

　　式中：Se——吸附平衡時(shí)的吸附選擇性，%;

　　qe——吸附平衡時(shí)吸附劑對(duì)TC的吸附量，mg/g;

　　qe,total——吸附平衡時(shí)吸附劑對(duì)所有組分的吸附量，mg/g。

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　　結(jié)果與討論

　　2.1吸附材料表征

　　2.1.1　XRD及SEM表征

　　合成的ZIF‒67的XRD及SEM表征結(jié)果如圖1所示。

　　圖1　ZIF‒67的XRD圖譜和SEM圖

　　從圖1的XRD譜圖可見(jiàn)，水系合成的ZIF‒67在2θ為7.34°、10.39°、12.72°、14.73°、16.45°、18.01°處出現(xiàn)清晰的衍射峰，與單晶數(shù)據(jù)模擬的PXRD圖譜一致，表明ZIF‒67已成功合成且材料結(jié)晶度高。

　　從圖1的SEM圖可以看出，合成的ZIF‒67具有規(guī)整的菱形十二面體立方結(jié)構(gòu)，顆粒粒度分布均勻，粒徑范圍2.0~4.0 μm。

　　另外，利用低溫N2吸脫附技術(shù)對(duì)ZIF‒67進(jìn)行了比表面積測(cè)試，結(jié)果表明，ZIF‒67的N2吸脫附曲線符合Ⅰ型微孔材料特征，BET比表面積達(dá)932.9 m2/g，孔體積為0.52 cm3/g，平均孔徑為2.2 nm。

　　2.1.2　Zeta電位表征

　　制備的ZIF‒67的Zeta電位表征結(jié)果見(jiàn)圖2。

　　圖2　不同pH下ZIF‒67的Zeta電位

　　由圖2可知，在pH為3~9的范圍內(nèi)，ZIF‒67表面呈現(xiàn)電正性，其Zeta電位處于12.1~9.6 mV之間。但強(qiáng)堿性環(huán)境會(huì)使得其表面電性明顯降低，當(dāng)pH升高至11時(shí)，ZIF‒67的Zeta電位降至-15.8 mV。該變化規(guī)律與已有報(bào)道類(lèi)似。

　　2.2吸附動(dòng)力學(xué)

　　在溫度為298 K，TC-MB混合水溶液體積為80 mL(TC初始質(zhì)量濃度為60 mg/L，MB初始質(zhì)量濃度為40 mg/L)，溶液pH為6.5，ZIF‒67投加量為20 mg，吸附時(shí)間為10~120 min的條件下，進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

　　圖3　吸附量隨時(shí)間的變化

　　由圖3可知，在90 min后，TC與MB的吸附量基本不變，視為吸附達(dá)到平衡，ZIF‒67表現(xiàn)出對(duì)TC更高的去除率(約80.1%)，吸附量可達(dá)192.3 mg/g;而ZIF‒67對(duì)MB的去除率僅為9.2%，吸附量為14.8 mg/g。這表明ZIF‒67能夠從TC-MB溶液中選擇性吸附TC，對(duì)TC吸附的選擇性達(dá)到92.9%。

　　分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)ZIF‒67吸附TC的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。

　　表1　ZIF‒67對(duì)TC的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

　　注：qe的單位為mg/g，k1的單位為min-1，k2的單位為g/(mg·min)。

　　由表1可知，以化學(xué)吸附為基礎(chǔ)的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述ZIF‒67對(duì)TC的吸附過(guò)程。

　　2.3吸附等溫線

　　在298 K下，將20 mg ZIF‒67投入80 mL、pH為6.5的TC-MB混合液(MB初始質(zhì)量濃度30 mg/L，TC初始質(zhì)量濃度分別為20、40、60、80、100 mg/L)中進(jìn)行吸附，直至吸附達(dá)到平衡。分別采用Langmuir和Freundlich吸附模型對(duì)ZIF‒67吸附TC的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。

　　表2　ZIF‒67對(duì)TC的吸附等溫線模型擬合參數(shù)

　　由表2可知，ZIF‒67對(duì)混合液中TC的吸附能夠較好地符合Langmuir模型，說(shuō)明TC在ZIF‒67上的吸附主要為單分子層物理吸附，最大理論吸附量為735.3 mg/g。

　　與已有報(bào)道(見(jiàn)表3)比較，本研究制備的ZIF‒67在選擇性吸附TC時(shí)具有更高的吸附容量和較短的平衡時(shí)間，這表明其在TC吸附處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

　　表3　ZIF‒67與其他吸附劑的吸附性能比較

　　2.4影響因素

　　2.4.1　溶液pH的影響

　　在溫度為298 K，TC-MB混合水溶液體積為80 mL(TC初始質(zhì)量濃度為60 mg/L，MB初始質(zhì)量濃度為40 mg/L)，ZIF‒67投加量為20 mg，吸附達(dá)平衡的條件下，考察溶液pH對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

　　圖4　pH對(duì)TC吸附量及選擇性的影響

　　由圖4可見(jiàn)，ZIF‒67對(duì)TC的吸附量隨著pH的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，pH=6.5時(shí)吸附量達(dá)到最大值。這可能與溶液中TC分子的存在形態(tài)有關(guān)。

　　隨著pH的增加，TC從陽(yáng)離子物種(H3TC+)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閮尚噪x子物種(H2TC0)，該階段內(nèi)ZIF‒67表面以靜電吸附為主，π-π及氫鍵的共同作用促進(jìn)了TC吸附量的增加，吸附選擇性最高達(dá)到92.9%。

　　當(dāng)pH>6.5時(shí)，兩性離子物種又逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子物種(HTC-、TC2-)，此時(shí)ZIF‒67表面的正電性下降，導(dǎo)致靜電吸附引起的TC吸附量顯著下降。

　　另一方面，ZIF‒67對(duì)陽(yáng)離子染料MB存在一定的吸附，主要是通過(guò)π-π相互作用及與MB分子中的二甲氨基(—N(CH3)2)形成氫鍵，但MB和ZIF‒67之間的靜電排斥是限制吸附量的主要因素。當(dāng)pH從3升至6.5時(shí)，ZIF‒67對(duì)TC的吸附選擇性逐步從91.5%增加至92.9%，當(dāng)pH繼續(xù)增加至9和11時(shí)，吸附選擇性分別降至82.0%和73.5%。

　　2.4.2　TC/MB配比的影響

　　在溫度為298 K，TC-MB混合水溶液體積為80 mL，溶液pH為6.5，ZIF‒67投加量為20 mg，吸附達(dá)到平衡的條件下，考察TC/MB配比對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

　　圖5　TC/MB質(zhì)量比對(duì)TC吸附量及選擇性的影響

　　從圖5可知，隨著TC初始濃度的增加，傳質(zhì)推動(dòng)力和溶液中污染物的可及度都得以增加，ZIF‒67對(duì)TC的吸附量也隨之增加。

　　但由于高濃度TC占據(jù)了更多的活性位點(diǎn)，吸附劑表面正電性有所下降，因而減弱了對(duì)陽(yáng)離子染料MB的靜電排斥，使得MB的吸附量也有所增加。

　　綜合來(lái)看，隨著TC初始濃度的增加，ZIF‒67對(duì)TC的選擇性出現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，當(dāng)兩組分初始質(zhì)量比為4∶3時(shí)達(dá)到最大值93.5%。

　　2.4.3　共存離子的影響

　　在溫度為298 K，TC-MB混合水溶液體積為80 mL(TC初始質(zhì)量濃度為60 mg/L，MB初始質(zhì)量濃度為40 mg/L)，溶液pH為6.5，ZIF‒67投加量為20 mg，吸附達(dá)平衡的條件下，考察混合溶液中共存離子Na+對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

　　圖6　共存離子對(duì)TC吸附量及選擇性的影響

　　由圖6可知，隨著NaCl濃度的升高，ZIF‒67對(duì)TC的吸附量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而對(duì)MB吸附量的影響不明顯，TC的吸附選擇性出現(xiàn)下降。這主要是因?yàn)镹a+的存在減弱了TC分子與吸附劑之間的靜電作用，也可能引起吸附劑孔的收縮，共同導(dǎo)致吸附量減少。

　　2.4選擇性吸附機(jī)理

　　對(duì)吸附TC前后的ZIF‒67進(jìn)行了FTIR表征，結(jié)果如圖7所示。

　　圖7　吸附TC前后的ZIF‒67的FTIR圖

　　由圖7可知，ZIF‒67的Co—N拉伸振動(dòng)出現(xiàn)在425 cm-1處，C—OH鍵的特征彎曲出現(xiàn)在992 cm-1處，而1 418 cm-1和1 455 cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬于咪唑環(huán)的拉伸振動(dòng)。

　　對(duì)于吸附后的ZIF‒67，未檢測(cè)到MB特征峰，這是由于ZIF‒67在較寬的pH范圍內(nèi)顯電正性，因此對(duì)陽(yáng)離子染料MB具有明顯的靜電排斥;由于TC在pH為3~9的范圍內(nèi)主要以H2TC0 和HTC-的形式存在，因此在ZIF‒67上表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附效果，可見(jiàn)靜電作用是TC吸附的主要原因。

　　吸附TC后的ZIF‒67的FTIR圖譜中出現(xiàn)了TC的特征振動(dòng)(1 457 cm-1)，而ZIF‒67的咪唑環(huán)拉伸振動(dòng)向低波數(shù)偏移，說(shuō)明ZIF‒67與TC中的芳環(huán)產(chǎn)生了π-π相互作用;而Co—N峰向低波數(shù)的偏移，說(shuō)明同時(shí)有氫鍵的生成。綜上可知，TC-MB體系中ZIF‒67的選擇性吸附主要由靜電作用推動(dòng)，氫鍵作用和π-π相互作用也促進(jìn)了吸附的進(jìn)行。

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　　結(jié) 論

　　(1)水系合成的ZIF‒67具有典型沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)規(guī)整的菱形十二面體晶型特征，粒徑分布均勻;BET比表面積達(dá)932.9 cm2/g，在pH為3~9的范圍內(nèi)材料表面呈電正性。

　　(2)在溫度為298 K，pH=6.5，MB和TC初始質(zhì)量濃度分別為30、40 mg/L的條件下，ZIF‒67對(duì)TC的吸附選擇性能夠達(dá)到93.5%。ZIF‒67在混合體系中對(duì)TC的吸附行為符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir吸附等溫模型，最大理論吸附量達(dá)735.3 mg/g。

　　(3)ZIF‒67在TC-MB混合體系中的選擇性吸附以靜電作用為主導(dǎo)，通過(guò)靜電吸引、氫鍵作用和π-π相互作用優(yōu)先吸附TC，而ZIF‒67與陰離子染料存在的靜電排斥使其對(duì)陰離子染料的吸附受限，這對(duì)于ZIF‒67材料在有機(jī)廢水選擇性吸附的應(yīng)用上有較好的參考價(jià)值。

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