高品質(zhì)粉末粉狀活性炭生產(chǎn)廠家生物礦化法制備納米氧化鐵及其對亞甲基藍(lán)的吸附

　　高品質(zhì)粉末粉狀活性炭廠家生物礦化法制備納米氧化鐵及其對亞甲基藍(lán)的吸附。隨著印染和紡織等行業(yè)的迅速發(fā)展，染料得到廣泛使用。由于染料具有難降解、毒性大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特點(diǎn)，含有染料的廢水若不經(jīng)處理直接排放，會對環(huán)境和人類健康造成無法挽回的危害。偶氮染料是應(yīng)用最為廣泛的一類合成染料，約占有機(jī)染料總使用量的80%。

　　亞甲基藍(lán)(MB)是一種典型的偶氮染料，為芳香雜環(huán)化合物，由于苯環(huán)的分子構(gòu)成使其不易被生物降解，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，極易在環(huán)境中滯留，會產(chǎn)生更多潛在的危險(xiǎn)。因此，尋找低成本、高效、合理地處理染料廢水的方法迫在眉睫。

　　目前，處理染料廢水的方法主要有吸附法、光催化法、膜分離法以及電化學(xué)法等。其中，吸附法由于其成本低、處理方法簡單、處理效果顯著、無二次污染等特點(diǎn)，得到了最廣泛的應(yīng)用。目前，較為常用的吸附劑主要有活性炭、天然蒙脫土、纖維系列、活化煤、活性硅藻土、樹脂等。

　　納米Fe3O4是一種常見的磁性吸附劑，對水中多種無機(jī)離子及有機(jī)物都具有較強(qiáng)的吸附能力，可應(yīng)用于去除水中的有機(jī)污染物或重金屬離子。納米Fe3O4的特點(diǎn)是：顆粒粒徑較小，比表面積大，能與污染物大面積接觸，具有很強(qiáng)的吸附能力，磁性較強(qiáng)有利于回收，重復(fù)利用率較高。

　　使用易解吸附且可重復(fù)使用的磁性納米Fe3O4吸附處理廢水中的有機(jī)染料已成為目前的研究熱點(diǎn)。納米Fe3O4的制備方式主要有：共沉淀法、溶劑熱法、微乳液法、熱分解法等。上述方法均可以制備出良好的磁性鐵氧化物材料，但其存在各種弊端，因此迫切需要尋求一些新的制備方法。

　　本研究采用生物礦化法制備納米磁性Fe3O4，其優(yōu)點(diǎn)在于所需材料簡單易得。菌株選取產(chǎn)脲酶菌株產(chǎn)酸克雷伯菌(Klebsiella oxytoca，K. oxytoca)和真菌粗糙脈孢菌(Neurospora crassa，N. crassa)，通過生物誘導(dǎo)礦化的作用，控制培養(yǎng)基中鐵元素的含量來改變微生物的生長環(huán)境，從而使鐵離子不斷沉積到微生物的表面。培養(yǎng)一段時(shí)間之后進(jìn)行水熱反應(yīng)，即可得到納米Fe3O4材料。以亞甲基藍(lán)(MB)作為目標(biāo)污染物，探究了制備的納米Fe3O4材料的吸附性能。

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　　實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1材料與儀器

　　菌種來源：實(shí)驗(yàn)選用的細(xì)菌為產(chǎn)酸克雷伯菌(Klebsiella oxytoca，K. oxytoca)，采用脲酶篩選培養(yǎng)基從土壤中篩選得到;真菌為粗糙脈孢菌(Neurospora crassa，N. crassa)，購于中國農(nóng)業(yè)微生物菌種保藏管理中心。

　　培養(yǎng)基：LB(Luria-Bertani)培養(yǎng)基、MEA(Malt extract agar)固體培養(yǎng)基、ME(Malt extract)液體培養(yǎng)基、AP1培養(yǎng)基。

　　材料：蛋白胨、酵母浸粉、瓊脂粉，購于北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司。麥芽浸膏，購于美侖生物。尿素、硫酸亞鐵、硫酸鎂、硫酸錳，純度≥99.0%;硫酸鋅，純度≥99.5%，購于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。氯化鉀、氯化鈉，純度≥99.0%;戊二醛，純度≥25%;氫氧化鈉，純度≥96.0%;葡萄糖，分析純，購于天津市福晨化工試劑廠。無水氯化鈉、無水乙醇、硫酸銅，分析純，購于北京化工廠。1，4-哌嗪二乙磺酸，純度≥99.0%，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。三氯化鐵，分析純，購于天津市大茂化學(xué)試劑廠。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

　　儀器：ME104電子分析天平、FiveEasy Plus酸度計(jì)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;Arium mini超純水機(jī)，Sartorius;YXQ-LS-50SⅡ立式壓力蒸汽滅菌器，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;HZP-250全溫振蕩培養(yǎng)箱、SHP-250生化培養(yǎng)箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;H1850R高速冷凍離心機(jī)，湘儀離心機(jī)儀器有限公司;DHG-9055A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;UV-1601紫外可見分光光度計(jì)，北京瑞利分析儀器有限公司;FD-1B-50真空冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;SW-CJ-2FD潔凈工作臺，蘇州安泰空氣技術(shù)有限公司。

　　1.2納米Fe3O4的制備

　　1.2.1　不同菌株的生物礦化培養(yǎng)

　　將K. oxytoca接種于裝有3 mL LB液體培養(yǎng)基的試管中，在30 ℃、125 r/min的搖床內(nèi)培養(yǎng)12 h。之后按3%(體積分?jǐn)?shù))接種量接種至AP1培養(yǎng)基中進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)，AP1培養(yǎng)基的配制方法參考文獻(xiàn)。然后在超凈工作臺上使用注射器通過0.2 μm孔徑的無菌醋酸纖維素膜過濾器向高壓滅菌后的AP1培養(yǎng)基中加入FeSO4·7H2O溶液，使Fe2+最終濃度分別為10、20 mmol/L。為防止硫酸亞鐵溶液久置被空氣中的氧氣所氧化，應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。然后在30 ℃、125 r/min的搖床內(nèi)培養(yǎng)48 h，用于生物礦物的生成。

　　將N. crassa接種到 MEA固體培養(yǎng)基中，在25 ℃下培養(yǎng)2~3 d。待菌絲旺盛，完全覆蓋住培養(yǎng)基時(shí)，將 MEA培養(yǎng)基打孔，分別接種至含有10、20 mmol/L Fe2+的AP1液體培養(yǎng)基中培養(yǎng)，于25 ℃下培養(yǎng)72 h，用于生物礦物的生成。

　　1.2.2　納米Fe3O4的制備

　　培養(yǎng)一定時(shí)間后，分別離心(10 000 r/min、5 min、4 ℃)收集菌體，然后將菌體置于水熱釜中，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于 160 ℃下水熱反應(yīng)6 h。收集水熱反應(yīng)后的菌體于通風(fēng)櫥中干燥。待樣品完全干燥后，將樣品研磨至粒徑為 0.1~10 μm的粉末，即得到利用不同菌株在不同濃度Fe2+條件下制備的Fe3O4。

　　收集水熱反應(yīng)前后的菌體，利用2.5%戊二醛溶液進(jìn)行固定，用于后續(xù)礦物形貌分析。

　　1.3吸附實(shí)驗(yàn)

　　稱取100 mg吸附劑置于250 mL錐形瓶中，向其中加入100 mL 配制好的10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，常溫下振蕩反應(yīng)一定的時(shí)間。分別在反應(yīng)時(shí)間為0、1、3、5、10、20、30、60、90、120 min時(shí)取上清液，采用紫外可見分光光度計(jì)在波長664 nm處測其吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線方程得到亞甲基藍(lán)濃度。MB的吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.0609+0.19769x，R2=0.99233，y為吸光度，x為染料廢水中亞甲基藍(lán)濃度。

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　　結(jié)果與分析

　　2.1掃描電鏡(SEM)和X射線能譜(EDX)分析

　　對以K. oxytoca為載體培養(yǎng)得到的水熱反應(yīng)前后的菌體進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖1所示。

　　(a)水熱前放大10 000倍;(b)水熱前放大100 000倍;

　　(c)水熱后放大5 000倍;(d)水熱后放大100 000倍

　　圖1　以K. oxytoca為載體制備材料的SEM表征結(jié)果

　　從圖1可知，水熱反應(yīng)前后，球狀的菌體表面都富有粗糙、顆粒感的礦化物質(zhì)，這說明生物礦化的效果較好。對比圖1(a)和圖1(c)可以看出，水熱反應(yīng)使菌體表面的礦化物發(fā)生了結(jié)晶，使得菌體表面的礦化物含量變得更多，礦物粒徑在20 nm左右。從圖 1(b)和圖 1(d)可以看出，水熱反應(yīng)后菌體表面隆起部分更加明顯、清晰，表面變得更加糙雜，進(jìn)一步說明菌體表面礦物質(zhì)數(shù)量增多，這同樣是水熱反應(yīng)的結(jié)晶作用的表現(xiàn)。

　　對以N. crassa為載體培養(yǎng)得到的水熱反應(yīng)前后的菌體進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖2所示。

　　(a)水熱前放大2 000倍;(b)水熱前放大250 000倍;

　　(c)水熱后放大2 000倍;(d)水熱后放大50 000倍

　　圖2　以N. crassa為載體制備材料的SEM表征結(jié)果

　　由圖2可知，真菌菌絲細(xì)長，說明其生長狀況良好。水熱反應(yīng)前后菌絲表面均呈現(xiàn)不光滑，粗糙復(fù)雜程度較高，說明菌絲表面礦化程度高。對比圖2(a)和圖2(c)可以看出，水熱反應(yīng)使得菌絲表面的礦化結(jié)晶數(shù)量變得更多，礦物粒徑處于20 nm左右。

　　對水熱前后含10 mmol/L Fe2+的培養(yǎng)基制備得到的2種菌體材料表面進(jìn)行EDX分析，結(jié)果表明，水熱前后菌體材料的主要元素為C、O、Fe，其中以K. oxytoca為載體培養(yǎng)得到的水熱前后菌體表面的C、O、Fe原子數(shù)占比分別為45.89%、40.46%、13.65%和22.04%、52.31%、25.65%;以N. crassa為載體培養(yǎng)得到的水熱前后菌體表面的C、O、Fe原子數(shù)占比分別為60.25%、34.12%、5.63%和38.46%、44.12%、17.42%。因?yàn)榫�體表面均發(fā)生了生物礦化反應(yīng)，使得Fe、O元素附著在菌體表面，而水熱反應(yīng)使菌體表面的Fe、O元素含量增高。

　　2.2X射線衍射(XRD)分析

　　圖3為用含10 mmol/L和20 mmol/L Fe2+的AP1培養(yǎng)基培養(yǎng)K. oxytoca制備材料的XRD表征結(jié)果。

　　圖3　以K. oxytoca為載體制備材料的XRD表征結(jié)果

　　由圖3可知，與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)吸收峰比對，制備的2種材料在最強(qiáng)吸收峰處均能匹配成功，說明對于K. oxytoca而言，無論培養(yǎng)基中的Fe2+含量為多少，均可以成功使用生物礦化法制備出Fe3O4。

　　但其XRD衍射圖譜中出現(xiàn)部分彌散峰形，這可能是與生物礦化形成的礦物質(zhì)粒徑較小，且礦物形成過程中有較多菌株胞外分泌物的參與有關(guān)，如胞外多糖、蛋白質(zhì)、氨基酸等。

　　圖4為用含10 mmol/L和20 mmol/L Fe2+的AP1培養(yǎng)基培養(yǎng)N. crassa制備材料的XRD表征結(jié)果。

　　圖4　以N. crassa為載體制備材料的XRD表征結(jié)果

　　由圖4可以看出，制備的2種材料的特征峰均能與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)吸收峰相匹配，說明對于N. crassa而言，無論培養(yǎng)基中的Fe2+含量為多少，均可以成功使用生物礦化法制備出Fe3O4。

　　2.3BET比表面積測試結(jié)果及分析

　　圖5為生物礦化法制備的磁性納米Fe3O4的氮?dú)馕��?脫附曲線及其孔徑分布。制備原料均含10 mmol/L Fe2+。

　　(a) 等溫吸脫附曲線

　　(b) 孔徑分布

　　圖5　生物礦化法制備的磁性納米Fe3O4的等溫吸脫附曲線及孔徑分布

　　由圖5(a)可知，利用K. oxytoca制備的Fe3O4材料的吸附效果要強(qiáng)于利用N. crassa制備的Fe3O4。由圖5(b)可知，2種材料主要為中孔和大孔結(jié)構(gòu)。利用K. oxytoca制備的Fe3O4的比表面積和總孔容分別為45.4 m2/g和0.177 cm3/g，微孔孔容為0.006 6 cm3/g。

　　利用N. crassa制備的Fe3O4的比表面積和總孔容分別為24.5 m2/g和0.103 cm3/g，微孔孔容為0.005 5 cm3/g。通過比較得出，利用K. oxytoca制備出的Fe3O4材料的比表面積和孔容更大。

　　根據(jù)材料的比表面積大小和孔容大小可以發(fā)現(xiàn)，利用K. oxytoca和N. crassa制備得到的Fe3O4材料都具有良好的吸附能力和分散性能，良好的分散性和穩(wěn)定性可以減輕納米顆粒易團(tuán)聚導(dǎo)致反應(yīng)活性降低的問題。以這2種方式最終制得的材料與一般化學(xué)方法制得的納米氧化鐵相比，都具有粒徑更小、分散性更好的特點(diǎn)。

　　2.4磁滯回歸線測定結(jié)果分析

　　圖6為分別利用K. oxytoca和N. crassa制備的Fe3O4的磁滯曲線。制備原料均含10 mmol/L Fe2+。

　　圖 6　生物礦化法制備的磁性納米Fe3O4的磁滯曲線

　　由圖6可知，這2條磁滯曲線關(guān)于原點(diǎn)對稱，且隨著磁場的增加，磁化強(qiáng)度不斷增大，最終趨于飽和，這表明制備得到的納米 Fe3O4材料均具有超順磁特性。

　　利用K. oxytoca、N. crassa制備的 Fe3O4的磁飽和強(qiáng)度分別為52.2、36.4 emu/g。

　　對比可以看出，利用K. oxytoca進(jìn)行生物礦化法制備的納米磁性Fe3O4材料具有更高的磁飽和強(qiáng)度，更容易從水中將其分離出來。

　　2.5吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

　　圖7為2種菌株制備的Fe3O4材料的吸附性能。

　　圖7　不同條件下制備的磁性納米Fe3O4的吸附曲線

　　從圖7可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附量增大，當(dāng)吸附時(shí)間為60 min時(shí)，基本達(dá)到吸附平衡。同時(shí)對比圖中各條吸附曲線可知，2種不同菌株生物礦化法制備出的Fe3O4材料的吸附能力強(qiáng)弱：K. oxytoca 20 mmol/L Fe2+>K. oxytoca 10 mmol/L Fe2+>N. crassa 20 mmol/L Fe2+>N. crassa 10 mmol/L Fe2+>N. crassa無Fe2+>K. oxytoca無Fe2+。

　　本實(shí)驗(yàn)利用K. oxytoca在20 mmol/L Fe2+條件下制備的Fe3O4材料在60 min時(shí)可以吸附69.8%的亞甲基藍(lán)，達(dá)到了較高的吸附去除率，這表明以此制備得到的材料對亞甲基藍(lán)具有較好的吸附性能。

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　　結(jié) 論

　　(1)通過生物礦化法成功制備了納米氧化鐵，制備的材料多為球狀和多孔結(jié)構(gòu)，且大小均勻，分散性高，順磁性好，吸附效果好。

　　(2)制備的材料具有較高的分散性和穩(wěn)定性，可以減輕納米鐵顆粒易團(tuán)聚導(dǎo)致反應(yīng)活性降低的問題，同時(shí)磁學(xué)性質(zhì)好也決定了在使用過程中能夠很容易將其從水體中分離出來。

　　(3)制備的Fe3O4材料對亞甲基藍(lán)具有較強(qiáng)的吸附作用。

　　(4)以不同菌株作為載體均能制得Fe3O4材料，但其具有不同的吸附性能。其中，利用K. oxytoca在20 mmol/L Fe2+條件下制備的Fe3O4材料對亞甲基藍(lán)的吸附效果最好，吸附率為 69.8%，2 h吸附量為6.98 mg/g;利用N. crassa在10 mmol/L Fe2+條件下制備的Fe3O4材料對亞甲基藍(lán)的吸附效果較弱，吸附率為47.2%，2 h吸附量為4.72 mg/g。

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